ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение теории активированного комплекса к реакциям в растворах. Уравнение Бренстеда — Бьеррума из "Химическая кинетика и катализ 1974" По скоростям протекания химические реакции в растворах можно разделить на определенные группы. [c.203] К очень быстрым реакциям можно отнести также реакции передачи протона аниону или нейтральной молекуле. Константы скоростей таких реакций, определенные релаксационным методом, приведены в табл. 17. [c.203] Константы скоростей реакций передачи протона с участием гидроксила приведены в табл. 18. [c.203] В табл. 19 приведены значения стерических множителей для реакций такого типа. [c.204] Переход к другим эфирам показывает, что изменение числа атомов в углеводородном радикале не приводит к существенному изменению энергии активации и общей кинетической характеристики процесса. [c.206] Это указывает на достоверность ионного механизма реакции омыления сложных эфиров. [c.206] Теоретически представляет интерес тот факт, что большое число этих реакций проходит при крайне низком значении стерического множителя Р, доходящего до значений 10 Следовательно, из миллиона или даже из ста миллионов активных столкновений только одно приводит к осуществлению процесса. [c.207] в частности, даже было выведено правило, согласно которому скорость реакции зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Например, по данным для четырех растворителей (гексана, бензола, хлорбензола, нитробензола) получалось (см. табл. 23), что чем больше е, тем больше скорость образования иодистого тетраэтиламмония. [c.208] Между тем использование всех данных табл. 23, как это сделано на рис. 45, показывает, что для большого числа растворителей это простое правило не применимо и зависимость от е если и существует, то является значительно более сложной. [c.208] Согласно термодинамике неидеальных систем константа равновесия должна выражаться не через концентрации, а через активности, т. е. [c.209] Это уравнение, выведенное другим способом Бренстедом (1922 г.) и Бьеррумом (1924 г.), в наиболее общей форме показывает причины отличия скоростей реакции в газе и растворе. Если конфигурация активированного комплекса близка к конфигурации исходной молекулы, что наблюдается, например, для большинства мономолекулярных реакций, скорость в растворе не должна сильно отличаться от скорости в газовой фазе, так как коэффициенты активности исходных веществ и активного комплекса практически равны. [c.209] Бренстеда — Бьеррума имеет наибольшее значение при объяснении реакций с участием ионов в неразбавленных растворах. [c.210] Делать какие бы то ни было количественные расчеты по уравнению Бренстеда — Бьеррума нельзя, так как отсутствуют сведения о структуре и свойствах активированного комплекса в растворах, и поэтому коэффициент активности его неизвестен. Неизвестны также коэффициенты активностей неустойчивых промежуточных продуктов. Однако из уравнения (8) можно извлечь, как будет показано ниже, ряд интересных и согласующихся с опытом сведений. [c.211] Вернуться к основной статье