ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул из "Химическая кинетика и катализ 1974" Молекулы реагирующего вещества под действием света обычно переходят в электронно-возбужденное состояние. Электронновозбужденная молекула через некоторое время переходит в нормальное состояние путем излучения поглощенного фотона из-лучательный переход) или путем превращения в тепло избыточной энергии в результате столкновений безызлучательная конверсия), или передачи ее другой молекуле, которая вследствие этого диссоциирует (тушение). Кроме того, электронновозбужденная молекула может вступить в реакцию и тогда ее избыточная энергия переходит к продуктам реакции. [c.304] Вслед за поглощением фотонов, переводящим молекулу на более высокий электронный уровень, могут последовать переходы на низшие уровни, в результате чего происходит испускание излучения. Излучательные переходы между синглетными состояниями называются флуоресценцией. Если испускание является единственным способом дезактивации электронно-возбужденной молекулы, то (так как процесс может быть рассмотрен в качестве реакции первого порядка) величина, обратная константе скорости высвечивания, называется естественным временем жизни То возбужденного состояния. Естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10 до 10 с. [c.306] Переход из состояния одной мультиплетности в состояние с другой мультиплетностью интеркомбинационный переход) согласно правилам отбора запрещен. Но так как реальные состояния не являются чисто синглетными или триплетными, то эти переходы происходят,, но с меньшей вероятностью (в 10 10 раз), чем переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, и играют большую роль в дезактивации электронно-возбужденных молекул. Интеркомбинационный переход обычно совершается с одного электронного синглетного уровня на колебательный уровень той же энергии трйплетного состояния. Этот процесс является адиабатическим. Такой безызлуча-тельный переход называют межсистемным, или интеркомбинационной конверсией. [c.306] Триплетные состояния молекул являются метастабильными. Времена пребывания в этих состояниях больше, чем в синглет-ных состояниях, и излучательный переход из трйплетного уровня в синглетный уровень может длиться 10 с, а иногда даже до 10 с. [c.306] Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности называются фосфоресценцией. В органических молекулах фосфоресценция осуществляется с низшего колебатель ного уровня трйплетного состояния на колебательный уровень основного (синглетного) электронного состояния. [c.306] Естественное вреМя жизни состояния отличается от действительного или измеренного времени жизни, так как испускание света может быть вызвано не одним, а рядом конкурирующих процессов. [c.306] Переход электрона с одного уровня на другой можно рассматривать как переход с одной молекулярной орбитали на другую. Для органических молекул характерны три типа одноэлектронных орбиталей а-, я- и п-орбитали. л- и о-Орбитали бывают связывающими и разрыхляющими (обозначаются индексом ), п-орбиталь называется несвязывающей. [c.307] Электронные переходы в молекуле обычно обозначают, указывая орбитали, между которыми переходит электрон /г- -я, п - я, 0 я и т. д. Возбужденное состояние, реализующееся в результате таких переходов, называется состоянием типа соответствующего перехода, например, синглетное состояние пп -типа — Типы электронных переходов можно установить по электронным спектрам поглощения и излучения. Возбужденное состояние, как видно из рис. 61, может быть или синглетным, или триплетным. [c.307] Электронно-возбужденные состояния в фотохимии играют огромную роль. Молекула в возбужденном состоянии обладает большей энергией и иным распределением электронов, чем в основном, поэтому должна являться более реакционноспособной. [c.307] Однако реакционноспособными могут оказаться возбужденные Молекулы, находящиеся только в синглетном или только триплетном состоянии, а также молекулы, находящиеся на высоких колебательных уровнях основного состояния . [c.308] Если разница в энергиях синглетного и трйплетного состояний невелика, то в химических реакциях возбужденные синглет ные и триплетные молекулы могут вести себя одинаково, т. е. иметь одинаковую реакционную способность, хотя по своим физическим свойствам молекулы будут отличаться. Молекулы, находящиеся в триплетном состоянии, парамагнитны, молекулы в синглетном состоянии — диамагнитны. [c.308] Некоторые молекулы, находящиеся в триплетном состоянии, могут быть вполне устойчивыми. Типичным примером является молекула кислорода. Кислород парамагнитен и имеет пару электронов с параллельными спинами. Эти электроны находятся на двух орбиталях одинаковой энергии, но одна из них вырождена. [c.308] В результате температура реакционной смеси возрастает. [c.308] При присоединении метилена, находящегося в синглетном состоянии, по месту двойной связи электроны с противоположными спинами соединяются в пары, образуя циклопропан, а в случае метилена, находящегося в триплетном состоянии, как видно из приведенной схемы реакции, образуется бирадикал в триплетном состоянии, который переходит в синглетное состояние, и только после этого образуются конечные устойчивые продукты — стереоизомеры замещенного циклопропана. [c.309] Обладающий меньшей энергией метилен—триплет легче вступает Б реакции простого присоединения по месту двойной связи, нежели в реакции включения, когда СНг-грунпа просто внедряется в С—Н-связь. Последняя реакция более характерна для метилена, находящегося в синглетном состоянии. [c.309] Как синглетное, так и триплетное состояния характеризуются определенным разделением зарядов. Когда два электрона с параллельными спинами находятся в молекуле на большом расстоянии друг от друга, такая молекула ведет себя подобно бирадикалу. Если же неспаренные электроны находятся близко друг от друга, то различия между синглетным и трицлетным состояниями молекулы не очень явные. [c.309] Исследование фотохимических процессов в органических молекулах показало, что при поглощении фотона молекулой наибольшую вероятность имеет переход молекулы или в самое нижнее возбужденное синглетное состояние 51, или в самое нижнее триплетное состояние Т. [c.309] Если происходит заметное поглощение света, то, как видно из выражения (24), число поглощенных квантов будет разным у передней и задней стенок реакционного сосуда. Поэтому скорости зарождения радикалов и возбужденных молекул, концентрации этих частиц и скорости их реакций не будут одинаковыми по всему объему сосуда. [c.310] Вернуться к основной статье