ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Химическая кинетика и катализ 1974" Примерами реакций радикальной полимеризации являются реакции полимеризации этилена под высоким давлением и полимеризации стирола. [c.521] Процесс инициированной полимеризации начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, возникающего в результате распада инициатора. Растущая полимерная цепочка на одном конце все время содержит этот радикал. [c.522] Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522] Это уравнение описывает кинетику процесса газофазной полимеризации стирола. [c.523] Этому уравнению подчиняется кинетика реакции полимеризации стирола, инициируемая перекисью бензоила. [c.523] Процесс полимеризации осложняется реакциями передачи цепи. Реакция передачи цепи состоит в передаче свободной валентности от растущей полимерной цепи молекулам мономера, растворителя или какой-либо примеси. Если реакционная способность возникающих таким об]зазом радикалов мало отличается от реакционной способности первоначальных радикалов, то скорость процесса почти не изменяется, но происходит снижение молекулярного веса образовавшегося полимера. [c.524] Реакции обрыва и передачи цепи широко используются для предотвращения полимеризации мономеров при их хранении. Для этого к мономерам добавляют ингибиторы. Ими служат хиноны, ароматические амины, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца и т. д. Кроме того, реакции переноса цепи используют для регулирования молекулярного веса получаемого полимера. Вещества, добавляемые с этой целью, называют регуляторами. При полимеризации диенов регуляторы, не только способствуют получению полимеров заданного молекулярного веса, но и препятствуют, возникновению разветвлений и трехмерных структур, ухудшающих эластичность и пластичность каучуков. Одним из таких регуляторов является додецил-меркаптан. [c.524] Радикальную полимеризацию можно характеризовать определенной длиной п епи, показывающей сколько молекул мономера вступило в реакцию полимеризации на один свободный радикал. Эту величину называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать с понятием длины цепи образовавщегося полимера. [c.524] Число мономерных молекул, входящих в состав полимерной молекулы, называется степенью полимеризации. Если гибель радикалов происходит в результате их диспропорционирования и свободнорадикальная полимеризация не осложнена дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи V. Если же гибель радикалов происходит в результате рекомбинации, то степень полимеризации равна удвоенной кинетической длине цепи 2v. Длина кинетической цепи может быть выражена и как отношение скорости роста цепи Шр к скорости обрыва Шо, т. е. [c.524] Отсюда видно, что величина 1/Р линейно зависит от ш)р/[Мр. [c.526] Вязкость среды сильно влияет на скорость процесса рекомбинации радикалов при полимеризации. При больших глубинах полимеризации (больших значениях Р) время жизни макрорадикалов сильно возрастает, а следовательно, возрастает и их концентрация. Это приводит к тому, что число мономерных молекул, присоединяюшихся к радикалам в единицу времени на более поздних стадиях полимеризации, возрастает. Таким образом, на поздних стадиях полимеризации наблюдается самоускорение, приводяшее к так называемому гель-эффекту. Реакционная масса после достижения очень большой скорости полимеризации превращается в гель, и скорость полимеризации резко падает. На основании этого рассмотренные нами уравнения к поздним стадиям полимеризации оказываются неприменимыми. [c.526] В результате полимеризации обычно получается смесь полимерных молекул разной длины. Важной характеристикой полимера является распределение полимерных молекул по молекулярным весам. [c.526] Если обрыв цепи происходит одновременно по двум реакциям (в) и (г) и диспропорционирование составляет долю Я, от всех актов обрыва цепи, то скорость обрыва будет представляться в виде суммы выражений (27) и (29), характеризующих каждый тип обрыва с учетом его вклада в процесс, т. е. [c.528] На рис. ПО изображены распределения по молекулярным весам, подчиняющиеся уравнениям (34) и (35) при условии, что а = 0,99. [c.529] Ей = 125 кДж-моль-, поэтому Е приблизительно равна 85 кДж-моль , что соответствует повышению скорости в 2 Ч- 3 раза при возрастании температуры на 10°. Повышение температуры больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. [c.529] Согласно сказанному выше, Ер — Ео12 — Е /2 О, поэтому средняя степень полимеризации падает с ростом температуры. Например, метил метакрилат при ЮО С образует полимер со средним молекулярным весом 10 500, при 130 °С — 7150, а при 150 °С —5100. [c.530] При фотополимеризации Еа О, значение Е-р — о/2 О и поэтому молекулярный вес полимера растет с повышением температуры. [c.530] Вернуться к основной статье