ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликонденсация из "Химическая кинетика и катализ 1974" В результате раскрытия циклов могут быть получены линейные полимеры. Характерно, что в результате такой полимеризации не возникают новые типы связей. Например, связь —С—О—С—, существующая в окислах олефинов, сохраняется в линейном полимере связь —СО—МН—, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, сохраняется как связь между мономерными остатками в линейном полимере. Если пренебречь концевыми звеньями, общее число химических связей при полимеризации не изменяется. [c.547] Присоединение активатора происходит только в первой стадии. Процесс характеризуется наличием периода индукции, который объясняется малой скоростью реакции гидролиза мономера. При использовании в качестве активатора солей аминов периода индукции не наблюдают. В присутствии сильнощелочных катализаторов — металлического натрия, гидрида, гидроокиси или карбоната щелочного металла — реакция полимеризации е-капролактама протекает с очень больщой скоростью. В ходе полимеризации е-капролактама наблюдается реакция обмена концевой карбоксильной группы одной макромолекулы с иминогруппой среднего звена другой, что существенно сказывается на распределении молекулярных весов. [c.548] Реакция полимеризации с раскрытием циклов окисей олефинов может происходить и под действием некоторых твердых катализаторов по координационному типу. [c.548] На рис. 113 изображена кривая весового распределения по молекулярным весам или по пропорциональным им числам звеньев для Р = 100. Как видно, кривая лежит в довольно узком интервале значений п, т. е. при полимеризации с раскрытием циклов образуются почти монодисперсные полимеры. Однако необходимо помнить, что уравнения молекулярного и весового распределения получены нами при большом числе упрощающих предположений. [c.551] При реакции образования полиэфира из гликоля и двухосновной кислоты скорость этерификации (скорость исчезновения карбоксильных групп) подчиняется уравнению реакции третьего порядка, т. е. [c.552] Объясняется это тем, что реакция катализируется кислотами. Если специально не вводить в реакционную смесь кислоту, то сама двухосновная кислота играет роль катализатора. [c.552] Это уравнение хорошо согласуется с экспериментальными данными в широких интервалах времени протекания реакции. [c.552] Это уравнение было рассмотрено в 5 этой главы. [c.553] Каждая функциональная группа с одинаковой вероятностью / вступает в реакцию поликонденсации за время t и, следовательно, с вероятностью 1—/ сохраняется (не реагирует). Вероятность определяется как отношение числа функциональных групп данного вида, вступивших в реакцию за время I, к общему числу этих функциональных групп. Количественно эта вероятность определяется формулой (113). [c.553] На рис. 114 показаны теоретические кривые весовых распределений поликонденсационных полимеров по молекулярным весам при различных значениях f. [c.554] Теоретические кривые из-за неучета деструктивных процессов и диспропорционирования не совпадают с экспериментально найденными. Экспериментальные кривые обычно указывают на небольшую полидисперсность поликонденсатов максимумы на экспериментальных кривых выражены более резко. [c.554] В ходе процесса поликонденсации значения f растут, приближаясь к единице, т. е. изменяется молекулярно-весовое распределение. Когда в системе имеется избыток одного из мономеров, среднее число звеньев, входящих в состав полимерной цепи, падает. Если обозначить концентрации функциональных групп А и В вначале и к моменту времени t, соответственно, через СоА, Са и Сов, св, то количества прореагировавших функциональных групп А и В должны быть равны, т. е. [c.554] Следовательно, если создать в системе заданный избыток одного мономера по сравнению с другим (величину Сов —Соа), то этим самым можно регулировать среднее число звеньев мономера, входящих в состав полимера. Другим способом регулирования молекулярного веса поликонденсата является введение в систему веществ, которые реагируют с концевыми группами, в результате чего функциональные группы перестают существовать. [c.555] Рассмотренные реакции поликонденсации вследствие не-больщих скоростей протекания обычно проводят при повышенных температурах, 100ч-300°С. [c.555] Однако существует и так называемая низкотемпературная поликонденсация, протекающая при комнатной температуре. Ее обычно проводят двумя способами межфазным или в растворе. При межфазном способе два компонента с высокой реакционной способностью растворяют в двух не-смешивающихся жидкостях. [c.555] Реакция образования полимера происходит на границе раздела двух фаз. Одним из жидких растворителей часто бывает вода, вторым — органическое вещество (четыреххлористый углерод, метиленхлорид, ароматические или парафиновые углеводороды). Поликонденсацию в растворе проводят в одном растворителе, инертном к обоим исходным веществам. В раствор обычно добавляют акцептор выделяющегося побочного продукта реакции конденсации. [c.555] Вернуться к основной статье