ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принцип Франка — Кондона. Типы потенциальных крпиых. Структура полосатых спектров из "Химическая кинетика и катализ 1985" С переходом электрона в высшее энергетическое состояние молекула переходит в возбужденное состояние. Этому новому состоянию молекулы соответствует верхняя потенциальная кривая рис. 18. Нижняя потенциальная кривая соответствует нормальному состоянию молекулы. [c.75] Процесс перехода электрона в высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, так что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, практически занимают свои прежние места. Поэтому переход электрона соответствует переходу с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной кривой, которая отвечает неизменному расстоянию между ядрами, т. е. лежит над ее прежним полол-се-нием в невозбул денном состоянии. Наибольшее время ядра, находящиеся в некотором колебательном состоянии, пребывают в точках поворота, где они обладают наименьшей скоростью. [c.75] Энергия ядер в точках поворота, как уже сказано выше, целиком потенциальная. Поэтому наиболее вероятны переходы из точек, расположенных на нижней потенциальной кривой, соответствующих какому-нибудь возможному колебательному уровню, в точки верхней кривой, расположенные на одной вертикальной линии. Переходы подобного рода показаны на рис. 18. Переходы, представленные вертикальными линиями на кривых потенциальной энергии, начинающиеся из крайних положений ядер, наиболее вероятны. Возможны переходы и из других точек, характеризующих данный уровень, но они менее вероятны, и соответствующие полосы менее интенсивны. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, сформулировано Франком и позднее было обосновано квантовомеханически Кондоном. Поэтому это правило, рассмотренное нами в первоначальной формулировке без квантовомеханического уточнения, называется принципом Франка — Кондона. [c.76] Принцип Франка — Кондона позволяет разобраться в особенностях полосатых спектров на основании относительного расположения потенциальных кривых. На рис. 19 показаны четыре типа расположения потенциальных кривых друг относительно друга, характерных для молекул с атомной связью. Для молекул с первым типом расположения кривых характерно увеличение равновесного расстояния между ядрами в возбужденном состоянии. Энергия диссоциации молекул в возбужденном состоянии вследствие этого падает. Это наиболее распространенный случай. Примерами таких молекул будут N2, Р2, О2, Вг2, Ь, L1H, КН, SO и т.д. Второй тип расположения отличается от первого большим смещением потенциальной кривой возбужденного состояния вправо. Молекулы с таким типом расположения потенциальных кривых характеризуются сильным уменьшением энергии диссоциации в возбужденном состоянии и, согласно принципу Франка — Кондона, уменьшением числа полос в спектре, так как большинство переходов с нижней кривой на верхнюю приводит в состояние с запасом энергии, превышающим энергию диссоциации в возбужденном состоянии. Уже у Вг2 смещение потенциальной кривой возбужденного состояния настолько значительно, что с заметной интенсивностью проявляются лишь немногие дискретные полосы. У хлора смещение еще больше, и полосы не получаются вовсе. Примерами таких же молекул являются НС1, НВг и HI. [c.76] Для некоторых молекул наблюдаются потенциальные кривые третьего типа с неизменным межатомным расстоянием в нормальном и возбужденном состояниях. Обычно это сопровождается и одинаковой энергией диссоциации в нормальном и возбужденном состояниях. Тогда переходы из нормального состояния в возбужденные, как это вытекает из принципа Франка — Кондона, происходят на вращательные уровни, характеризующиеся одинаковыми квантовыми числами, т. е. Ало = 0. Примерами таких молекул являются молекулы N, SiN. [c.76] Иногда возбужденному состоянию отвечает кривая отталкивания (рис. 20). В этом случае всегда будут наблюдаться спектры диффузного характера, так как переход на кривую отталкивания влечет за собой диссоциацию молекулы. Примером такого типа перехода является сплошной спектр молекулярного водорода. [c.77] Вернуться к основной статье