ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхность потенциальной энергии. Перекодное состояние, путь и координата реакции из "Химическая кинетика и катализ 1985" Приближенные квантовохимические расчеты показывают, что на рассмотренное сближение атома 2 с молекулой XV затрачивается наименьшая энергия. [c.135] По диаграмме легко представить, что потенциальная поверхность будет иметь две долины (отвечают сечениям, изображенным сверху и справа от диаграммы), разделенные перевалом, вершина которого представляет собой седловидную точку (на рис. 36 отмечена крестиком). [c.135] При дальнейшем приближении атома 2 и У связь 2—У упрочняется, атом X отделяется от У, потенциальная энергия системы начинает убывать и система, наконец, переходит к конечному состоянию— устойчивой молекуле У2, потенциальная энергия которой изображена кривой, показанной справа на диаграмме, и свободному атому X. [c.136] Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений,- о которых говорилось в гл. П. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать частицы, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечное состояние продуктов реакции. [c.136] Построение поверхностей потенциальной энергии в общем случае весьма сложно и его можно осуществить лишь для небольшого числа очень простых реакций и то очень приближенно. Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный к плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то получим кривую, являющуюся профилем пути реакции (рис. 37). [c.136] Общее число степеней свободы, которыми обладает п-атом-ная молекула, равно Зп из них 3 степени свободы характеризуют вращение молекулы (или 2 в случае линейной молекулы) и 3 степени свободы определяют поступательное движение молекулы как целого. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, равно 3/1 — 6 (в случае линейной системы Зп —5). Для активированного комплекса это число на единицу меньще, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X—V—2 вдоль валентных связей ведет к распаду. [c.137] В теории активированного комплекса это колебание заменяется движением комплекса Х 2 особого рода, ведущим к образованию молекулы 2 и атома X оно было описано выше и изобрал ено на рис. 36 как путь реакции. Такое движение рассматривается как вид поступательного движения активированного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активированному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс не является молекулой в обычном смысле слова и существует слишком малое время. Эти понятия означают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии атомной системы от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как для устойчивых молекул. [c.137] Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным состоянием, позволила применить к расчету скоростей реакций аппарат статистической механики. Этот метод, получивший название метода переходного состояния, или активированного комплекса, был разработан в 1935 г. Эйрингом и одновременно с ним Эвансом и Поляни. [c.138] Вернуться к основной статье