ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неадиабатические процессы. Транс-миссионный коэффициент из "Химическая кинетика и катализ 1985" В выражения (28) и (29) входят не экспериментально определяемые энергии активации, а изменения внутренней энергии или теплосодержания при переходе исходных молекул в состояние активированного комплекса. [c.143] Рассмотрим, совпадут ли результаты расчетов скоростей реакции методом теории столкновений с результатами теории переходного состояния в случае, если реагируют не атомы, а молекулы. [c.146] как было показано, это выражение дает число столкновений атомов А с В в единицу времени в единице объема при условии, что ид = пв = 1, т. е. [c.147] Поскольку сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а порядок вращательной суммы состояний лежит в пределах от 10 до 10 , крайние значения стерического фактора, согласно этому приближенному соотношению, образуют интервал 10 —10 °. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором . [c.147] Адиабатический (а) и неадиабатический (б) ход процесса в области наибольшего сближения двух потенциальных кривых. [c.148] ЯВЛЯЮТСЯ неадиабатическими. Электронный переход соответствует переходу системы при достижении вершины барьера с одной потенциальной поверхности на другую (рис. 38 г — межатомное расстояние). [c.148] При неадиабатпческих процессах достижение вершины потенциального барьера еше не означает безусловного перехода к конечным продуктам и сушествует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатических процессов трансмпссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, неадиабатическое течение процесса имеет место, если реакция приводит к изменению суммарного электронного спина или к какому-нибудь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатических процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неадиабатические реакции встречаются довольно редко. [c.148] Таким образом, теория активированного комплекса в том случае, когда известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии, позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель. Но в большинстве случаев, к сожалению, строение активированного комплекса и его свойства бывают неизвестными. [c.148] Структура соединения, представляющего переходное состояние, согласно постулату Хеммонда для сильно экзотермических реакций близка к строению исходных молекул, а для сильно эндотермических реакций близка к структуре конечных продуктов. Этот постулат лучше выполняется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций он выполняется плохо, так как изменение энергии Гиббса в этом случае обусловлено в основном уменьшением энтропии, а не энтальпии реакции перехода системы в конечное состояние. [c.148] Иногда теорию активированного комплекса называют теорией абсолютных скоростей реакций. Но такое название неправильно, так как для расчета абсолютных скоростей химических реакций надо иметь возможность рассчитать не только предэкспоненциальные множители, но и энергии активации. Теоретический расчет энергий активации можно осуществить лишь методами квантовой механики. Однако последние пока малопригодны для получения количественных результатов. [c.148] Вернуться к основной статье