ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обрыв цепи из "Химическая кинетика и катализ 1985" Скорость гибели атомов или радикалов будет равна произведению числа ударяющихся атомов или радикалов о стенку в единицу времени на вероятность прилипания е, т. е. будет равна п е. [c.219] Следовательно, число гибнущих радикалов в сосуде объемом и площадью стенок 5 в единицу времени в кинетической области (см. гл. ХИ1, 12) прямо пропорционально площади поверхности реакционного сосуда. Кроме того, скорость обрыва зависит от Ё — вероятности захвата свободного радикала. Эта величина зависит от материала поверхности стенки и изменяется при различной обработке последней. Так как скорость цепной реакции прямо пропорциональна числу активных частиц, то, как видно из выражения (12), она оказывается обратно пропорциональной удельной поверхности 5 реакционного сосуда. [c.220] Реакции обрыва цепи, скорости которых прямо пропорциональны концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепи. Кинетический обрыв на стенках реакционного сосуда является линейным. Линейный обрыв наблюдается и тогда, когда радикал гибнет за счет взаимодействия с валентно-насыщенными атомами, если в результате образуется малоактивный радикал, или за счет взаимодействия с ионами металлов переменной валентности. В первом случае образование малоактивного радикала приводит к ингибированию цепного процесса. [c.220] И обрыв цепи будет происходить в кинетической области, так как при этом О имеет большие значения. [c.221] Знание закономерностей обрыва цепи позволяет устанавливать, от каких параметров и как зависит скорость цепной реакции. Далее будет показано, что на стенках при определенных условиях происходит не только гибель активных частиц, но и их генерация. [c.221] Обрыв цепи может происходить и в результате насыщения свободных валентностей при взаимодействии двух свободных радикалов. В этом случае обрыв цепи является реакцией второго порядка. В случае, если скорость обрыва цепи оказывается прямо пропорциональной произведению концентрации радикалов или квадрату концентрации одного из радикалов, она называется реакцией квадратичного обрыва цепи. Квадратичный обрыв цепи характерен для реакций в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенкам затруднена. [c.221] Если реакция обрыва определяется реакцией только одного радикала, то в стационарном состоянии, когда скорость зарождения цепи равна скорости обрыва, при линейном обрыве концентрация свободных радикалов будет прямо пропорциональна скорости зарождения цепи, а при квадратичном обрыве концентрация свободных радикалов будет прямо пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения свободных радикалов. [c.221] Вернуться к основной статье