ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основное уравнение кинетики реакции на поверхности раздела твердых фаз из "Химическая кинетика и катализ 1985" В рамках изложенных выше представлений, наблюдаемая скорость реакции с участием твердого вещества определяется главным образом процессами на поверхности раздела твердых фаз. Задача кинетического описания такой системы должна включать, следовательно, динамику образования и изменения этой поверхности. Мы уже знаем, что поверхность раздела фаз возникает при образовании ядер и изменяется по мере их роста, перекрывания и т. п. Знаем и законы образования ядер. Для решения задачи недостает закона роста ядер. Если не принимать во внимание изменение условий массопередачи (последнее будет рассмотрено отдельно), центральным вопросом оказывается, изменяются ли свойства поверхности раздела твердых фаз при росте ядер. [c.271] Прямые экспериментальные измерения показывают, что скорость роста постоянна, за исключением кратного начального периода, которым можно пренебречь при кинетическом описании. К такому же выводу приводит теоретический анализ, показывающий, что собственно реакция на поверхности раздела твердых фаз должна протекать квазистационарно, а следовательно, ее удельная скорость на единицу поверхности раздела йУуд при постоянном составе газа и температуре не должна зависеть от времени. [c.271] Выведем основное уравнение кинетики реакции, локализованной на поверхности раздела твердых фаз — реагента и продукта реакции. Воспользуемся тем же приемом, что при рассмотрении кинетики реакции в барботажном реакторе. Выберем некоторый момент времени т(0 т /). Пусть за время от т до т + Ат образуется AN = dN/dx)Ax ядер фазы твердого продукта. [c.271] Обозначим скорость реакции на поверхности отдельного ядра через wi. К моменту t время жизни этого ядра составит t — т. [c.271] Поскольку скорость реакции пропорциональна поверхности раздела фаз (поверхности ядер), а последняя увеличивается по мере роста ядер, наблюдаемая скорость реакции на поверхности каждого ядра определяется его размерами или в конечном счете его временем жизни, что и фиксирует уравнение (41) для некоторой фракции ядер. [c.272] Уравнение (42) и является основным уравнением кинетики реакции на поверхности раздела фаз. Для того чтобы выразить наблюдаемую скорость реакции как функцию от времени, нужно знать вид временной зависимости и dN/dx. Линейная скорость роста отдельного ядра определяется особенностями системы, а ее связь с наблюдаемой скоростью реакции — еще и формой ядра. В частности, для сферических ядер эта связь сводится к зависимости величины поверхности сферы от ее радиуса. [c.272] При выводе уравнения (42) мы предполагали, что образование и рост ядер не оказывают влияния на скорость их возникновения (за исключением снижения числа оставшихся потенциальных центров при возникновении ядер). Покажем возможные подходы к учету такого влияния. Оценим, например, как будет сказываться на кинетике реакции захват растущими ядрами потенциальных центров ядрообразования. [c.272] Очевидно, что захват потенциальных центров осуществляется с тем большей вероятностью, чем большую часть объема или исходной поверхности (в зависимости от того, где расположены потенциальные центры) захватывают растущие ядра. Положим, что потенциальные центры ядрообразования равномерно распределены в объеме твердого реагента. Тогда наблюдаемая скорость образования ядер будет уменьшаться пропорционально уменьшению объема, свободного от ядер. [c.272] ТО вместо (43) следует записать ут- у. [c.273] Уравнение (46), дающее решение за 1ачи, содержит под знаком интеграла искомую функцию V от переменной т. Такое уравнение называется интегральным уравнением. [c.273] Приведенные в этом параграфе уравнения придется еще усложнять, в частности, чтобы учесть влияние перекрывания ядер на наблюдаемую скорость реакции, однако уже из представленных формул видна громоздкость математического аппарата теории. Получить аналитические решения удается лишь для простых частных случаев. Строгая теория реакций с участием твердых веществ начала практически применяется лишь сравнительно недавно с развитием вычислительной техники. В частности, в работах Б. Дельмона систематически исследован ряд частных случаев. Полученные при помощи ЭВМ численные решения представлены в виде графиков, которые могут быть использованы путем подбора для интерпретации экспериментальных данных. Для получения аналитических решений требуется либо упрощать модель, либо вводить приближения, заменяя сложные функциональные зависимости более простыми. В последнем случае важнейшую проблему составляет анализ корректности введенных приближений. [c.273] Вернуться к основной статье