ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Химическая кинетика и катализ 1985" Примерами реакций радикальной полимеризации являются реакции полимеризации этилена под высоким давлением и полимеризации стирола. [c.526] Исходные молекулы являются валентно-насыщенными соединениями. Для того чтобы молекулы стали реакционноспособными, необходимо возникновение свободных валентностей. Разрыв связей под действием тепла возможен только при высоких температурах, но при этом вследствие термической нестабильности полимер часто существовать не может. Поэтому обычно реакцию образования радикалов осуществляют, применяя фотохимическое, радиационнохимическое, электрохимическое воздействие на систему или вводя в систему малоустойчивые вещества (инициаторы), образующие свободные радикалы. В качестве инициаторов часто используют пероксиды и азосоединения, например, бензоилпероксид, азоизобутиронитрил. [c.526] Процесс инициированной полимеризации начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, возникающего в результате распада инициатора. Растущая полимерная цепочка на одном конце все время содержртт этот радикал. [c.526] Это уравнение описывает кинетику процесса газофазной полимеризации стирола. [c.527] Этому уравнению подчиняется кинетика реакции полимеризации стирола, инициируемая пероксидом бензоила. [c.527] Фотохимическое инициирование часто используют для нахождения величины ко, применяя метод прерывистого освещения. Обрыв цепи можно вызвать, если вводить в систему некоторые валентно-насыщенные соединения. Они реагируют с активными свободными радикалами, ведущими процесс, и образуют радикалы, не способные продолл ать реакционную полимерную цепь. Такие соединения называются ингибиторами цепных реакций. Определяя скорость расходования ингибитора, можно найти константу скорости реакции инициирования полимеризации. Располагая значениями констант ки и ка, по уравнениям (7), (9) и (И) можно найти константу скорости роста цепи кр. [c.528] Процесс полимеризации осложняется реакциями передачи цепи. Реакция передачи цепи состоит в передаче свободной валентности от растущей полимерной цепи молекулам мономера, растворителя или какой-либо примеси. Если реакционная способность возникающих таким образом радикалов мало отличается от реакционной способности первоначальных радикалов, то скорость процесса, почти не изменяется, но происходит снижение молекулярной массы образовавшегося полимера. [c.528] Реакции обрыва и передачи цепи широко используются для предотвращения полимеризации мономеров при их хранении. Для этого к мономерам добавляют ингибиторы. Ими служат хиноны, ароматические амины, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца и т. д. Кроме того, реакции переноса цепи используют для регулирования молекулярной массы получаемого полимера. Вещества, добавляемые с этой целью, называют регуляторами. При полимеризации диенов регуляторы не только способствуют получению полимеров заданной молекулярной массы, но и препятствуют возникновению разветвлений и трехмерных структур, ухудшающих эластичность и пластичность каучуков. Одним из таких регуляторов является додецилмеркаптан. [c.528] Радикальную полимеризацию можно характеризовать определенной длиной цепи, показывающей сколько молекул мономера вступило в реакцию полимеризации на один свободный радикал. Эту величину и называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать с понятием длины цепи образовавшегося полимера. [c.528] Отсюда видно, что величина 1/Р линейно зависит от Юр/[М] . [c.530] Вязкость среды сильно влияет на скорость процесса рекомбинации радикалов прн полимеризации. При больших глубинах полимеризации (больших значениях Р) время жизни макрорадикалов сильно возрастает, т. е. возрастает и их концентрация. Это приводит к тому, что число мономерных молекул, присоединяющихся к радикалам в единицу времени на более поздних стадиях полимеризации, возрастает. Таким образом, на поздних стадиях полимеризации наблюдается самоускорение, приводящее к так называемому гель-эффекту. Реакционная масса после достижения очень большой скорости полимеризации превращается в гель, и скорость полимеризации резко падает. На основании этого рассмотренные нами уравнения к поздним стадиям полимеризации неприменимы. [c.530] Строгое и общее рещение этой задачи очень сложно. [c.531] Если обрыв цепи происходит одновременно по двум реакциям (в) и (г) и диспропорционирование составляет долю X от всех актов обрыва цепи, то скорость обрыва будет представляться в виде суммы выражений (27) и (29), характеризующих каждый тип обрыва с учетом его вклада в процесс, т. е. [c.532] На рис. 129 изображены распределения по молекулярным массам, подчиняющиеся уравнениям (34) и (35) при условии, что а = 0,99. [c.533] Для большинства мономеров Ер 30 кДж/.моль, о = 13 -7- 20 кДж/моль, и = 125 кДж/моль, поэтому Е приблизительно равна 85 кДж/моль, что соответствует повышению скорости в 2 Ч- 3 раза при возрастании температуры на 10°. Повышение температуры больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. [c.533] Согласно сказанному выше. Ер — Ео/2 — /2 О, поэтому средняя степень полимеризации падает с ростом температуры. [c.533] Например, метилметакрилат при 100 С образует полимер со средней молекулярной массой 10 500, при 130°С — 7150, а при 150 °С —5100. [c.534] При фотополимеризации О, значение р — Ео/2 О и поэтому молекулярная масса полимера растет с повышением температуры. [c.534] Вернуться к основной статье