ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликонденсация из "Химическая кинетика и катализ 1985" При реакции образования полиэфира из гликоля и двухосновной кислоты скорость этерификации (скорость исчезновения карбоксильных групп) подчиняется уравнепию реакции третьего порядка, т. е. [c.554] Объясняется это тем, что реакция катализируется кислотами. Если специально не вводить в реакционную смесь кислоту, то сама двухосновная кислота играет роль катализатора. [c.554] Это уравнение хорошо согласуется с экспериментальными данными в широких интервалах времени протекания реакции. [c.554] Это уравнение было рассмотрено в 5 этой главы. [c.554] Каждая функциональная группа с одинаковой вероятностью [ вступает в реакцию поликонденсацни за время t и, следовательно, с вероятностью 1 — / сохраняется (не реагирует). Вероятность определяется как отношение числа функциональных групп данного вида, вступивших в реакцию за время t, к общему числу этих функциональных групп. Количественно эта вероятность определяется формулой (ИЗ). [c.555] Массовая концентрация будет равна где Мц — молекулярная масса звена. [c.555] Суммарная масса полимера равна с Мо/2 (где со/2 — начальная концентрация мономера). [c.556] На рис. 133 показаны теоретические кривые массовых распределений поликонденсационных полимеров при различных значениях /. [c.556] Теоретические кривые из-за неучета деструктивных процессов и диспропорционирования не совпадают с экслери.ментально найденными. Экспериментальные кривые обычно указывают на небольшую полидисперсность поликонденсатов максимумы на экспериментальных кривых выражены более резко. [c.556] В ходе процесса поликонденсации значения / растут, приближаясь к единице, т. е. изменяется молекулярно-массовое распределение. Когда в системе имеется избыток одного из мономеров, среднее число звеньев, входящих в состав полимерной цепи, падает. Если обозначить концентрации функциональных групп А и В в начале и к моменту времени t соответственно через Соа, Са и Сов, и Се, то количество прореагировавших функциональных групп А и В должны быть равны, т. е. [c.556] Следовательно, если создать в системе заданный избыток одного мономера, по сравнению с другим (величину сов—соа), то этим самым можно регулировать среднее число звеньев мономера, входящих в состав полимера. Другим способом регулирования молекулярной массы поликонденсата является введение в систему веществ, которые реагируют с концевыми группами, в результате чего функциональные группы перестают существовать. [c.556] Низкотемпературная поликонденсацпя имеет ряд преимуществ перед высокотемпературной высокие скорости, простоту аппаратурного оформления, малую чувствительность к примесям и не эквивалентному соотношению исходных ко.мионентов. Недостатками ее являются образование в качестве побочных продуктов большого количества солей, необходимость регенерации и очистки больших количеств растворителей и выделение полимеров в виде порошка. Низкотемпературным методом можно получить почти все известные типы конденсационных полимеров и синтезировать полимеры, которые другими методами получить трудно или даже невозможно. Скорости реакций низкотемпературной конденсации иногда настолько велики, что их практически нельзя измерить.. В гомогенной среде константы скоростей реакций хлорангидридов пространственно незатрудненных алифатических кислот с первичными диаминами лежат в пределах 10 —10 л/(моль-с). Этим от части объясняется тот факт, что количественной теории низкотемпературной поликонденсации пока нет. [c.557] Вернуться к основной статье