ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление насыщенных углеводородов Си—Сго в дикарбоновые кислоты из "Технология нефтехимического синтеза Часть 1" Вначале главной целью производства синтетических жирных кислот (СЖК) из парафина было получение полупродуктов для мыловаренной промышленности с целью замены пищевых жиров. [c.246] В дальнейшем области применения синтетических жирных кислот расширились, так как при окислении парафина получается широкая гамма кислот, находящих разнообразное применение рТСырьем 26 для производства синтетических жирных кислот СТо—Сго служат очищенный твердый- нефтяной парафин, буро-угольный парафин или парафин, получаемый синтезом на основе окиси углерода и водорода. В Советском Союзе используется в основном нефтяной парафин, который состоит из углеводородов жирного ряда со средним числом углеродных атомов в молекуле от 18 до 44. Основная масса нефтяного парафина вплоть до 1960 г. вырабатывалась из высокопарафинистых нефтей Северного Кавказа и Западной Украины, содержащих его в максимальном количестве (15—26%) при минимальном содержании (2—3%) смолистых веществ и практическом отсутствии серы. Начиная с 1961 г., резко возросла доля выработки парафина из Bo to4Hbix сернистых нефтей, имеющих высокое содержание смолистых веществ (14—15%) и серы (1—2%). В настоящее время из этих нефтей получается примерно 40% от всей выработки парафина в СССР. [c.246] Парафин представляет собой сложную смесь углеводородов различного молекулярного веса и строения, причем окислению подвергаются разные углеродные атомы молекул. Кроме того, первичные продукты окисления претерпевают многократные превращения, состоящие как в последующем окислении и деструкции, так и во взаимодействии с другими продуктами реакции. Поэтому окисление парафина является весьма сложным пpoцet oм. Наиболее устойчивыми кислородсодержащими соединениями являются карбоновые кислоты, образующиеся в результате окислительной деструкции исходных парафинов. Поэтому они и накапливаются в продуктах реакции. [c.248] Последовательность образования продуктов окисления парафина в основных чертах укладывается, в рамки общепринятой схемы механизма жидкофазного окисления углеводородов. Некоторая специфичность состава оксидата парафина зависит от присутствия катализатора, который определенным образом регулирует процесс окисления, и связана также с высоким молекулярным весом исходных углеводородов. При окислении парафина вначале образуются вторичные гидроперекиси, причем вследствие равноценности всех метиленовых групп по их реакционной способности возможно образование гидроперекисей с разным положением гидроперекисной группы. [c.248] На схеме (стр. 249) для простоты показано образование различных продуктов окисления из 2-гидроперекиси. [c.248] Наряду с а-кетогидроперекисями при окислении кетонов образуются в некотором количестве кетогидроперекиси (X), в которых кетогруппы находятся в р-, у- и других положениях. Их последующее разложение ведет к образованию соответствующих окси-кетонов (XI) и дикетонов (XII), дающих далее окси- и кетокисло- ты (XIII и XIV). Оксикислоты образуют лактоны (XV), а кетокислоты превращаются в дикарбоновые кислоты (XVI). [c.248] Основные закономерности процесса. На скорость окисления оказывают влияние температура, продолжительность реакции, давление, состав катализатора, скорость подачи кислорода. В отсутствие катализаторов при 80—120°С окисление идет очень медленно. При 120—130 °С для окисления требуются недели, а при 160—170°С окисление идет быстро, но получается много побочных продуктов (рис. 95). Так, при 115°С накапливается только около 1% побочных продуктов, при 140 С —4%, а при 160°С—10%. [c.250] Реакция окисления экзотермическая — при окислении парафина до кислотного числа 70 мг КОН/г выделяется 500 ккал (2090 кДж) на 1 кг превращенного парафина. Поэтому во избежание чрезмерного повышения температуры окисляемой массы необходим интенсивный отвод тепла. [c.250] В промышленных условиях принят переменнотемпературный режим окисления парафина с начальной температурой 120—125 °С и последующим снижением температуры до 105 °С по 2— 5 град/ч. Продолжительность окисления 18—24 ч. [c.250] Скорость окисления существенно возрастает при повышении давления до 2 кгс/см (0,19 МН/м ). Дальнейшее повышение давления мало сказывается на скорости окисления (хотя растворимость кислорода почти пропорциональна давлению), но существенно ухудшает качество продукции. В заводских условиях окисление проводится в алюминиевых колоннах при давлении не выше 2 кгс/см (0,19 МН/м ). [c.250] Марганцовокалиевый катализатор играет при окислении парафина двойную роль. В начальной стадии окисления он ускоряет процесс, инициируя цепную реакцию. В последующий период марганцовокалиевые комплексы, растворенные в окисляемом парафине, ускоряют и регулируют процесс дальнейшего распада гидроперекисей и обеспечивают аиболее быстрое образование жирных кислот и минимальное накопление побочных продуктов. [c.251] Для получения жирных кислот высокого качества путем жидкофазного окисления парафина кислородом воздуха в реакторе барботажйого типа в присутствии катализатора необходимо обеспечить достаточный подвод воздуха (60—70 м /ч на 1 т парафина, с линейной скоростью порядка 0,1 м/с). Следует указать, что при значительном увеличении скорости подачи воздуха соотношение продуктов реакции остается неизменным, но резко возрастает количество уносимых воздухом веществ. В присутствии растворенного перманганата калия как катализатора основная масса поглощенного кислорода (до 85%) расходуется на образование кислот, накопление которых идет примерно со скоростью 2,2— 2,3% в час. Увеличение содержания кислорода в воздухе, вплоть до перехода на чистый кислород, отражается на скорости реакции, но не влияет на состав конечных продуктов. [c.252] Наиболее перспективным путем интенсификации процесса окисления парафина в жидкой фазе является ускорение диффузии кислорода путем создания более благоприятных условий контактирования парафина с воздухом — увеличения межфазной поверхности и непрерывного ее обновления. Это может быть достигнуто при проведении процесса в пенных аппаратах, аппаратах с полыми мешалками и др. [c.252] Схема производства синтетических жирных кислот представлена на рис. 98. [c.253] Промышленные окислительные колонны имеют высоту 8—12 м, диаметр 1—2 м, емкость от 30 до 60 м , изготовляются из кислотоупорной стали или алюминия. Во время загрузки в колрнщ подается воздух при избыточном давлении 0,8- 35 кгс/см (0,0Ъ— 0,083 МН/м ) в количестве 600 м /ч. По окончании загрузки расход воздуха увеличивают до 1800 м /ч и в змеевики подают пар для нагрева смеси до 120°С, после чего подача пара прекращается. [c.254] Процесс окисления первые 2 ч (индукционный период) ведут при 118—120 °С. Затем температуру снижают до 112—105 °С и при этой температуре ведут дальнейший процесс окисления до кислотного числа оксидата 70 мг КОН/г (средняя продолжительность окислелия 18—24 ч). По окончании процесса расход воздуха вновь уменьшают до 600 м /ч и температуру оксидата снижают до 80—95 °С. [c.254] Из окислительной колонны 3 оксидат через холодильник 5 поступает в шламоотстойник 6, а отходящий воздух, содержащий реакционную воду и низкомолекулярные органические продукты, направляется сначала в конденсатор 4, а затем в абсорбер 7 В результате снижения температуры-до 40 °С основная часть легкокипящих продуктов конденсируется. Оставшиеся в отработанном воздухе органические примеси сжигаются в контактной печи. [c.254] Оксидат (кислотное число 70, эфирное число 44—45) имеет следующий состав (в %) , . . [c.254] Сырые синтетические жирные кислоты представляют собой смесь гомологов нормальных монокарбоновых кислот от С4 до С27-28 (60—70%), монокарбоновых кислот изостроения (15—25%), дикарбоновых кислот (4—5%) и небольшого количества непредельных кислот, кето- и оксикислот и неомыляемых продуктов. Разделение сырых жирных кислот осуществляется в пятиколонной системе непрерывной ректификации. В первой колонне-осушителе 23 производится отгонка при небольшом разрежении воды и кислот С1—С4. Обезвоженные жирные кислоты последовательно посту пают в колонны 24, 25, 26 и 27, где нижний продукт предыдущей колонны является сырьем для последующей. С верха каждой колонны отбирают определенную товарную фракцию кислот, соответственно 5—Сб, С7—Сд, Сю— 016, 17—С20. Кубовый остаток выводят в виде нижнего продукта последней колонны 27. Колонны 23, 24, 26 а 27 — колпачковые, колонна 25 заполнена керамическими кольцами. [c.256] Ниже приводится схема материального баланса процесса окисления парафина в синтетические жирные кислоты (рис. 99). [c.257] Вернуться к основной статье