ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности окисления коксовых отложений из "Окислительная каталитическая конверсия тяжелого нефтяного сырья" В промышленных условиях активность катализатора практически любого нефтехимического гетерогенно-каталитического процесса со временем уменьшается вследствие образования коксовых отложений на активной поверхности. Для восстановления основнь1х характеристик закоксованные катализаторы периодически подвергают окислительной регенерации. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с активной поверхности катализатора в виде газообразных продуктов окисления. Физико-химические закономерности этих реакций определяются количеством и способностью кокса к окислению, составом газовой фазы, температурой и свойствами поверхности, на которой происходит окисление. [c.68] Получение надежных результатов моделирования и принятия на их основе технологических решений возможно только на базе теоретически обоснованной кинетической модели процесса. Такая модель уже создана для традиционных катализаторов крекинга, которые непосредственно не принимают участия в процессе окисления и не меняют своих химических свойств [3.30]. На базе этой кинетической модели разработаны достаточно корректные двухфазные диффузионные модели окислительной регенерации на уровне зерна и неподвижного слоя катализатора. [c.68] Существуют два предположения о механизме окисления коксовых отложений [3.32]. При первом предположении исходят из возможности образования кислород-углеродных комплексов при адсорбции кислорода на поверхности углерода. Роль катализатора в данном случае сводится к ускорению процессов образования или распада этих комплексов. При втором предположении катализатор рассматривают как переносчик кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем попеременного окисления-восстановления катализатора. К такого типа катализаторам обычно относят оксиды переходных металлов. [c.69] Окисление коксовых отложений на поверхности оксидов железа протекает по стадийному механизму. При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору [3.33]. Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать снижению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Кинетические кривые выгорания углеродистых отложений при различных температурах для за-углероженного оксида железа (П1) существенно различаются, соответственно будет различаться и фазовый состав образцов в процессе выгорания отложений. [c.69] Окислительная ре1енерация катализаторов — процесс нестационарный, поскольку количество кокса на катализаторе во времени уменьшается. Сложный характер изменения в течение н])смсни скорости удаления кокса не позволяет использовать различные упрощающие квазистационарные приближения [3.30]. [c.71] При термокаталитической переработке происходит взаи-модсйстние железоокисного катализатора, приводящее к образованию новой твердой фазы коксовых отложений, т. е. мы имеем дело с топохимической реакцией, для которой характерны некоторые общие закономерности, а именно протекание реакции через образование ядер (зародышей) новой твердой фазы и их рост. В реакциях газа с твердым телом образование этих зародышей происходит, как правило, на поверхности твердого реагента или, по крайней мере, в слое, прилегающем к этой поверхности. После появления новой фазы реакция обычно локализуется на поверхности раздела твердых фаз — реагента и продукта реакции [3.39]. Химические свойства поверхности в принципе определяются природой протекающих химических превращений и их скоростями И то и другое может быть оценено лишь в результате трактовки косвенных измерений. В случае исследования реакции твердого тела с газом анализ может быть проведен с учетом -изменения состава газовой фазы. [c.71] Для инженерных расчетов необходимо знать константу скорости реакции и ее энергию активации в заданйых условиях, что позволит вычислить время, необходимое для ее проведения с определенным выходом конечного продукта. При этом следует выявить лимитирующую стадию для организации процесса таким образом, чтобы свести к минимуму кинетическое и диффузионное сопротивления системы [3.41]. [c.72] Особенностью макрокинетики топохимических реакций является также изменение соотношения между скоростями различных стадий по мере протекания реакции и соответственно возможность перехода из одной макрокинетической области в другую. [c.72] Несмотря на то что стадии диффузии к внешней и внутренней поверхности зерна имеют одну и ту же физическую природу, их математическое описание различно. Соответственно различно и их влияние на наблюдаемые закономерности процесса в целом [3.43]. [c.73] Когда скорость диффузии намного меньше скорости химической реакции, скорость процесса равна скорости диффузии. Эту макрокинетическую область протекания реакции называют внешнедиффузионной областью. Константа скорости диффузии очень слабо зависит от температуры и весьма заметно — от линейной скорости потока газа. Поэтому изменением указанных условий эксперимента можно вызвать переход из одной макрокинетической области в другую. В частности, переходу во внешнедиффузионную область благоприятствуют высокие температуры и малые линейные скорости газового потока. [c.73] Экспериментально влияние внешнедиффузионного торможения легко заметить по зависимости наблюдаемой скорости реакции от линейной скорости потока газа. На протекание реакции во внешнедиффузионной области указывают также низкие значения наблюдаемой энергии активации (порядка 4 кДж/моль) [3.43]. [c.73] Процесс регенерации закоксованных катализаторов по существу является каталитическим горением твердого топлива в условиях, когда осуществляется максимально полный контакт твердого катализатора с коксовыми отложениями. [c.74] Известно [3.44], что окисление углерода начинается при температуре ЗОО С, при температуре около 500°С скорость химической реакции не зависит от линейной скорости газового потока. При повышении температуры эта зависимость нарушается, и процесс окисления начинает определяться скоростью диффузии. [c.74] После окисления определенной доли первоначального количества кокса при высоких температурах (900-1200 С) скорость процесса начинает меняться со временем, что, очевидно, является следствием изменения кинетического режима [3,48]. Экспериментальными данными подтверждено, что в этих температурных условиях реакция окисления кокса протекает во внешнедиффузионной области увеличение диаметра зерна кокса (следовательно, уменьшение внешней поверхности зерна), скорости газового потока и концентрации кислорода в газе приводят к увеличению скорости окисления кокса, а рост температуры, хотя и увеличивает скорость реакции, влияет на нее слабо. [c.75] - концентрация кислорода в подаваемом газе, % об. [c.75] Полученные данные подтверждают, что при высоких температурах по значению энергии активации реакции окисления коксовых отложений и кокса нельзя судить об истинной энергии активации. Поэтому энергию активации следует определять для конкретного узкого интервала температур, 1ак как она становится функцией температуры. [c.76] Реакционная способность углерода сильно зависит от его структуры и наличия в его составе примесей. Как показали эксперименты, проведенные в работе [3.49] с катализаторами крекинга, наибольшее влияние на выжиг коксовых отложений в диффузионной области горения оказывает добавление железа. На образце катализатора, содержащем 0.8% железа, отложенный кокс сгорал в два раза быстрее, чем на исходном катализаторе. В кинетической области присутствие железа мало влияет на скорость регенерации катализатора каталитического крекинга. Сгорание кокеа на образце, содержащем железо, обусловлено характером распределения кокса по сечению частицы катализатора. На таком катализаторе кокс в основном откладывается в периферийных областях частицы, а если учесть, что у используемого нами железоокисного катализатора объем пор и поверхность значительно меньше, чем у катализаторов крекинга, то необходимая глубина проникновения кислорода в зону горения уменьшается, в результате должно происходить ускорение выгорания отложений. [c.76] Вернуться к основной статье