ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование отрицательных ионов при захвате электроВторичные элементарные процессы из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Поведение образующ1 хся в первичном процессе положительных ионов и, в частности, их взаимодействие с молекулами в большой степени зависят от того, в каком энергетическом состоянии эти ионы находятся. Ряд данных указывает на то, что молекулярные ионы могут образоваться в различных состояниях возбуждения. Средняя энергия возбуждения молекулярного иона может быть оценена различными способами. [c.46] В табл. 12 приведены исходные данные и /од и значения В, вычисленные Стивенсоном [44] по уравнению (47), и значения по данным работы [45]. [c.46] Величины В довольно значительны и сравнимы с величинами потенциального барьера химических реакций. У ионов ненасыщенных углеводородов энергия возбуждения больше, чем у насыщенных. У высших алканов энергия возбуждения образующегося молекулярного иона не больше, чем у низших. Таким образом, длина углеводородной цепи не влияет на этот процесс. Правда, были получены [46] несколько иные результаты, что, видимо, связано с иными допущениями относительно некоторых величин, положенных в основу расчета. Однако расхождения не имеют существенного значения, поскольку весь расчет имеет оценочный характер. [c.46] Энергия Е измеряется относительно основного колебательного уровня молекулярного иона. [c.47] Уравнение (48) соответствует тому, что часть молекулярных ионов стабильна (те, которые имеют энергию возбуждения, меньшую, чем нижний предел диссоциации Ei) и часть метастабильна (те, у которых энергия возбуждения больше, чем Ei). [c.47] Чтобы определить среднюю энергию возбуждения молекулярных ионов из масс-спектров, необходимо знать вид функции распределения энергии возбуждения D(E). Очевидно, что D(E) должна стремиться к нулю при Е О и должна быть малой при больших Е. [c.47] Подставляя функции (49) или (50) в уравнение (48) и используя экспериментальные данные для / и , вычисляют среднюю энергию возбуждения молекулярных ионов. [c.48] В табл. 12 приведены значения Е, вычисленные по уравнению (48) с функциями (49) и (50). При сопоставлении этих величин можно видеть, что их значения согласуются между собой. [c.48] Представляет интерес оценить, исходя из полученных данных, относительные вероятности процессов, приводящих к исчезнове1шю возбуж,денных молекулярных ионов, и долю этих ионов, которая может прореагировать с молекулами. [c.48] Приведенные в табл. 13 данные следует рассматривать как весьма приближенные. Все же они показывают, что за время 10 сек значительная, а в некоторых случаях преобладающая часть ионов не успевает претерпеть мономолекулярный распад . Это относится, в частности, к ненасыщенным углеводородам и метану. Таким образом, значительная часть образовавшихся молекулярных ионов. может вступить во взаимодействие с молекулами и для этих веществ ионно-молекулярные реакции могут преобладать над процессами распада молекулярных ионов. Для более сложных парафиновых углеводородов скорость диссоциации молекулярных ионов может быть сравнима по величине со скоростью ионно-молекулярных реакций. Поэтому в этих случаях могут происходить реакции как осколочных, так и молекулярных ионов с молекулами. Осколочные ионы, образующиеся в результате процессов диссоциативной ионизации, во многих случаях также оказываются в состоянии возбуждения. На это указывают, в частности, масс-спектрометрические данные о зависимости процессов диссоциации осколочных ионов от энергии электронов. Эти исследования основываются на измерении интенсивностей линий так называемых дробных масс, характеризующих вторичные процессы диссоциации, происходящие при соударениях ионов с молекулами в анализаторе масс-спектрометра. [c.49] Первый характеризуется большей частотой появления иона [50]. [c.49] Интенсивность линии М позволяет, таким образом, оценить эффективность процессов диссоциации ионов, образующихся при ионизации молекулы. [c.50] С увеличением энергии электронов интенсивность линий нецелочисленных масс возрастает. Этот результат может быть истолкован как следствие увеличения доли возбужденных ионов. [c.50] Для исследования состояния частиц, образующихся при соударении молекул с электронами, Н. [c.50] Для ионов углеводородов были получены данные об энергиях возбуждения, приблизительно соответствующие величинам, приведенным в табл. 12. [c.51] Особенности распада ионов должны сказываться при облучении молекул различными видами ионизирующего излучения, отличающегося не только энергией, но и видом частиц. Так, были обнаружены [561 различия в масс-спектра.х, возникающих при облучении ацетилена а-частицами и электронами. Однако нет уверенности в сопоставимости результатов в этом случае. [c.51] В то же время имеются данные, показывающие с.чодство масс-спектров и, следовательно, характера распада ионов в различных процессах например, при электронном ударе или последующем соударении ионов с атомами благородного газа [571. Все же в общем случае характер распада образовавшегося при ионизации молекулярного иона зависит от его состояния. [c.51] Вторичные электроны могут захватываться атомами и молекулами при этом образуются соответствующие отрицательные ионы. Эффективность этих процессов в большой степени определяется величиной сродства атома или юлeкyлы к электрону. Вероятность захвата электрона нейтральной частицей зависит также от энергии электронов. [c.51] При захвате атомом электрона должна выделиться энергия, равная сум.ме энергии сродства и кинетической энергии электрона. Если захват сопровождается испусканием этой энергии, то вероятность его зависит от коэффициента спонтанного излучения энергии, так как если излучения не произойдет за время, в течение которого электрон находится в поле атома, электрон снова отделится от атома. [c.51] Оценим вероятность радиационного захвата электронов с энергией 1 эв. Такой электрон имеет скорость 6-10 см-сек и будет находиться в поле атома (размером порядка 10 см) около 10 сек. Коэффициент спонтанного излучения имеет величину порядка 10. Таким образом, вероятность излучения за это время составит около 10 Следовательно, лишь одно из 10 соударений электрона с атомами приведет к его захвату и образованию отрицательного иона. Такой расчет показывает, что вероятность радиационного захвата относительно невелика. На рис. 17 приведен график зависимости эффективного сечения захвата электрона атомом водорода от энергии электрона (по расчетным данным). [c.51] Вернуться к основной статье