ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические углеводороды из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" При радиолизе ацетилена, по-видимому, имеют некоторое значение также процессы перезарядки ионов С2Н2 на молекулах продуктов реакции эти процессы могут влиять на концентрацию ионов СаНз- Такие процессы исследовались масс-спектрометрически при а-облучении ацетнлена [54]. [c.207] Как мы видели, в ряде случаев имеется корреляция между масс-спектрометрическими данными, характеризующими первичную диссоциацию молекул углеводородов, а также ионно-молекулярными реакциями и составом продуктов радиолиза парафиновых и ненасыщенных углеводородов. [c.207] В некоторых случаях было показано соответствие между величинами выходов продуктов радиолиза, рассчитанными из масс-спектрометрических данных, и опытными значениями [55, 56]. Такого рода сопоставление, однако, часто затруднено тем, что опытные величины выхода тех или иных продуктов радиолиза могут зависеть от степени конверсии исходного углеводорода. Эта зависимость может быть обусловлена тем, что образующиеся в процессе радиолиза ненасыщенные углеводороды могут захватывать атомы и радикалы и, следовательно, понижать выход тех соединений, которые образуются в результате радикальных реакций. Поэтому начальный выход может отличаться от выхода при сравнительно большой дозе. [c.207] Для проверки корреляции масс-спектрометрических данных с данными, полученными при радиолизе, представляет интерес сопоставление доли продуктов радиолиза, которые образуются при молекулярном отщеплении в первичном процессе, с долей продуктов, об-)азующихся при ионно-молекулярных реакциях. Дорфман и Сойер 57] сопоставили выходы Но СН4 и СоН.,, образующихся при радиолизе метана, этилена, этана и пропана. Величины С были вычислены исходя из масс-спектров этих углеводородов и с учетом вероятных ионно-молекулярных реакций. Рассчитанные величины хорошо согласуются с экспериментальными. Исходя из этого, можно сделать заключение о том, что безусловно имеется корреляция между масс-спектрометрическими данными и характером радиолиза углеводородов. Однако следует иметь в виду, что вычисления такого рода содержат элемент произвола, в частности, при выборе ионно-молекулярных реакций, а также при учете конкуренции между диссоциацией и ионно-молекулярным взаимодействием первичных ионов. Очевидно, эта конкуренция зависит от конкретных условий радиолиза, и не всегда могут быть сделаны достаточно однозначные заключения (см, гл. И). [c.207] Эти величины приближенно могут служить мерой устойчивости углеводородов к действию излучения. Устойчивость углеводородов возрастает с увеличением числа ароматических колец в молекуле. Так, антрацен устойчивее бензола. Устойчивость веществ уменьшается с увеличением степени гидрирования ядра. Это видно из сопоставления данных для тетрагидронафталина с данными для нафталина. Алкилпроизводные бензола менее устойчивы, чем бензол. Уменьшение устойчивости их в основном связано с разложением алкильной группы. [c.208] В табл. 37 приведены величины, характеризующие радиолиз углеводородов различного строения. По величинам выхода Нз, СН4 и других продуктов радиолиза можно видеть, что ароматические углеводороды резко отличаются от других углеводородов по устойчивости к действию излучения. Величины 0(Н2) и 0(СН4) для алкильных углеводородов и соответствующих алкилпроизводных бензола также различны, т. е. различна устойчивость этих углеводородов к действию излучения. Выход На и СН4 при радиолизе алкилпроизводных бензола в несколько раз меньше, чем при радиолизе соответствующих парафинов. Хотя на выход Н.3 и СН4 при радиолизе алкилбензолов может отчасти влиять присоединение атомов водорода и радикалов к бензольному кольцу, однако вычисленные начальные значения О для смесей ароматических и алифатических углеводородов ниже, чем это следовало бы ожидать согласно правилу усреднения [71]. Это показывает, что меньшая величина С газообразных продуктов для алкилбензола в основном обусловлена стабилизирующим влиянием бензольного кольца. [c.208] Устойчивость ароматических углеводородов к действию излучений и их стабилизирующее влияние на боковые группы могут быть обусловлены свойствами системы л-электронов ароматических колец. Энергия возбуждения, получаемая ароматическим кольцом. [c.208] В последнем случае требуется затрата энергии, более близкой к 61 ккал-моль кроме того, этим процессом объясняется образование значительных количеств Нз при радиолизе алкилпроизводных бензола [75]. [c.210] Образование Н , СН4 и других продуктов радиолиза ароматических углеводородов, так же как и в рассмотренных выше случаях, может происходить в процессах первичной диссоциации, в результате вторичных радикальных и ионно-молекулярных реакций и взаимодействия возбужденных молекул. В табл. 38 приведены данные по выходу радикалов при облучении бензола и его производных, а также, для сопоставления, некоторых парафиновых углеводородов. [c.210] Однако [78, 79] иод, являющийся хорошим акцептором атомов, сравнительно слабо влияет на выход водорода при радиолизе бензола (так же как и циклогексаиа). Поэтому можно думать, что На образуется также и в результате других процессов. [c.211] Действительно [80], при облучении электронами смесей бензола и дейтеробензола отношение На НО Оа в выделяющемся водороде соответствует тому, что около 36% его образуется при молекулярном процессе [80]. [c.211] Соответствие между величинами выхода радикалов и продуктов радиолиза углеводородов различного строения наблюдается в основном лишь для газообразных продуктов. Если же сопоставить величины 0(К) и выход в расчете на превращенные исходные молекулы углеводородов, то можно убедиться, что такого соответствия нет. [c.211] величины 0(Я) для бензола и циклогексаиа различаются в 9— 10 раз, в то время как выходы исходных молекул 0(—/И) различаются всего в 2 раза (см. стр. 198). Это показывает, что основные процессы превращения ароматических углеводородов происходят не только в результате радикальных реакций, а по-видимому, как и в случае других углеводородов, также в результате ионно-молекулярных реакций и взаимодействия возбужденных молекул. Однако на основании имеющихся данных значение каждого из этих процессов в радиолизе ароматических углеводородов пока не может быть определено. [c.212] При радиолизе дейтерированного толуола было найдено [81], что атомы Н, образовавшиеся при разрыве связи С—Н кольца, вступают преимущественно в реакции присоединения, а образовавшиеся из боковой цепи — в реакцию отрыва, т. е. являются более реакционноспособными. [c.212] Соотношение между выходом радикалов и молекулярного водорода при радиолизе ароматических углеводородов [0(К), как правило, больше С(Н2)] также соответствует существованию двух путей образования свободных радикалов. Например, отношение 0(Н)/С(Нг) для бензола равно 18, для дифенила — 29, для толуола — 7, для парафиновых углеводородов близко к единице [82]. [c.212] По данным ЭПР, выход радикалов при облучении твердых ароматических углеводородов тем меньше, чем больше сопряжение в молекуле углеводорода. По этим данным, например [82], величина С(К) для дифенила — 0,045, для бензола — 0,15, для толуола — 0,22. [c.212] Вернуться к основной статье