ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование радикалов при облучении молекулярных кристаллов и аморфных веществ из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Метод ЭПР-спектроскопии позволяет исследовать свойства и превращения свободных радикалов, лишь если они обладают продолжительностью жизни, достаточной для осуществления соответствующих измерений. [c.292] К длительно существующим при комнатной температуре свободным радикалам, как известно, принадлежит сравнительно небольшое число радикалов, особенностью которых является делокализация неспаренного электрона в ароматических кольцах. Такие устойчивые радикалы могут возникать только при диссоциации сложных ароматических органических соединений. Радикалы, образующиеся при диссоциации сравнительно небольших молекул, как правило, неустойчивы и быстро рекомбинируют. [c.293] Способ матричного изолирования позволяет стабилизировать эти неустойчивые радикалы и применить метод ЭПР-спектроскопии для их изучения. [c.293] На форму спектра ЭПР свободных радикалов существенно влияет взаимодействие их с матрицей, которое определяется природой твердой фазы и степенью ее кристалличности. От этого, в частности, зависит заторможенность движения радикалов или отдельных групп атомов радикала. На форму спектра ЭПР влияет и взаимодействие неспаренного электрона радикала с матрицей. Таким образом, спектр ЭПР одного и того же радикала, стабилизированного в различных матрицах или даже в одной и той же матрице, но находящейся в различных фазовых состояниях, может иметь различную форму (уши-рение линий, изменение числа компонентов сверхтонкой структуры, а в ряде случаев полное ее отсутствие). Если при этом образуется одновременно несколько различных радикалов, то анализ спектров ЭПР часто становится очень сложной задачей. [c.293] Характер радикалов, образующихся прп облучении, в первую очередь определяется закономерностями диссоциации молекул, обусловленными пх строением, т. е. теми же факторами, которые определяют диссоциацию молекул при электронном ударе в газовой фазе. В то же время в твердой фазе условия передачи энергии и другие взаимодействия между молекулами, составляющими кристаллическую решетку, существенно отличаются от условий передачи энергии в газовой фазе. [c.293] В твердом веществе может происходить как быстрое рассеивание энергии возбуждения, так и быстрая рекомбинащгя образовавшихся радикалов или атомов (вследствие эффекта клетки). Поэто.му продукты диссоциации в твердой фазе не всегда идентичны радикалам и атомам, которые возникают при диссоциации в газовой фазе. [c.294] Промежуток времени от момента образования радикалов до момента вступления их во взаимодействие может быть более или менее длительным и зависит от среды и условий, в которых происходит радиолиз. Если реакции и рекомбинация протекают непосредственно в треках и шпурах, этот промежуток наименьший и составляет 10 —10 сек. В жидкости значительное количество свободных радикалов успевает продиффундировать из треков в объем, поэтому продолжительность существования свободных радикалов значительно больше и может достигать 10 сек. В твердом же веществе такая диффузия исключена и, следовательно, все процессы с участием радикалов, по крайней мере при низких температурах, должны протекать в треках и шпурах, и, казалось бы, радикалы должны быстро погибать. Однако, как показывает опыт, происходит стабилизация радикалов в твердых матрицах. Следовательно, можно сделать вывод, что стабилизируются только такие радикалы, которые поче,м -либо не могут рекомбинировать в треке друг с другом. [c.294] При непрерывном действии излучения радикалы находятся в поле излучения и определенная доля их может подвергнуться непосредственному действию излучения. Это может привести к ионизации или возбуждению радикалов и последующим их мономолекулярным превращениям. Кроме того, в принципе возможны спонтанные превращения первоначально образовавшихся радикалов, если эта первичная форма является неустойчивой относительно другой изомерной формы данного радикала. Если скорость такого мономолекулярного превращения радикала достаточно велика, то вступить в последующие реакции с молекулами или рекомбинировать могут не те радикалы, которые первоначально образовались в первичных или вторичных процессах, а другие частицы и, следовательно, продукты радиолиза могут отличаться от тех, которые образовались бы из первоначальных радикалов. [c.294] Вернуться к основной статье