ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование свободных радикалов при облучении бинарных систем из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" При облучении кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кетонов и кислот — в твердом состоянии образование радикалов происходит в основном также в результате разрыва связей С Н. [c.301] При облучении замороженных спиртов радикалы образуются главным образом при отрыве атомов водорода, находящихся в -положении, т. е. радикалы типа R H2 HOH [66—70]. Таким образом, атомы водорода отрываются преимущественно по месту наиболее слабой связи С—Н. Отрыв атомов Н происходит также и от групп СНз, но не от группы ОН. [c.301] Спектр облученного этанола представляет собой наложение квинтета, соответствующего радикалу СНдСНОН, дублета, принадлежащего радикалу СНО, и синглета, отвечающего захваченному электрону 66, 70, 72 . Выходы радикалов следующие О(СНзСНОН) = 6 170] или 4,5 72 G(- HO) = 0,1 72] G(e) = 2,3 70] или 2 72]. [c.301] Спиртовые радикалы R Hg HOH при рекомбинации образуют гликоли. [c.302] Сопоставление данных по у-радиолизу и фотолизу показывает, таким образом, что различия в образовании стабилизированных радикалов обусловлены не только эффектом клетки, но и различиями в механизме процессов. В то время как при фотолизе распад происходит в результате возбуждения молекулы ацетона (п -i- я -переход), при действии 7-излучения образование ацетонильных радикалов происходит, вероятно, в результате возбуждения молекулы ацетона с переходом на высшие уровни или же при захвате электрона молекулярным ионом. [c.303] В твердой фазе диссоциация молекул на крупные фрагменты с последуюш,ей стабилизацией радикалов значительно менее вероятна, чем отш,епление атомов Н. Однако она возможна в тех случаях, когда образуюихиеся радикалы разделены оставшимся молекулярным фрагментом (для ацетона—СО), что затрудняет их обратную рекомбинацию. [c.303] Отсюда следует, что молекулы СО, и Н О препятствуют рекомбинации образующихся радикалов. Этот вывод подтверждается тем, что выход радикалов — величина того же порядка, что и выход СО2. [c.303] Таким образом, эффект клетки ие проявляется, если возникают препятствия для мгновенной рекомбинации. Интересно, что бла-1 одаря плотной упаковке для такой стабилизации радикалов достаточно разделения их одной-двумя молекулами. Не исключено, однако, что в рассмотренном случае образование СО, и Н2О может происходить ие в процессе первичной диссоциации и образования радикалов. Следовательно, этот механизм нужно рассматривать как предположительный. [c.303] Спектры ЭПР облученного твердого ацетальдегида показывают, что в этом случае стабилизируются, по-видимому, не первичные радикалы, а радикалы, образующиеся во вторичных процессах [83]. При облучении ацетальдегида, в принципе, возможно образование следующих радикалов при диссоциации связи С—Н — СОСН3 и СН2НСО, а ири разрыве связи С—С — СНд и СНО. [c.303] Из этих данных, в частности, следует, что в твердой фазе при низких температурах возможны реакции радикалов с молекулами, что обусловлено, по-видимому, возбуждением первичных радикалов действием у-излучения. [c.304] Следует отметить, что кислородсодержащие соединения вообще характеризуются большим многообразием образующихся при их облучении радикалов, чем углеводороды. Кроме того, возможны взаимодействие и изомеризация этих радикалов, что особенно отчетливо проявляется при облучении гетероциклических соединений, содержащих кислород. [c.304] Рассмотрим данные, относящиеся к триоксану. Это соединение представляет интерес, в частности, потому что при облучении твердого триоксана образуется нолиоксиметилен. Спектр ЭПР у-облу-ченного триоксана [87[ состоит из квинтета и двух дублетов, один из которых принадлежит радикалу СНО. Образование формиль-ных радикалов свидетельствует о том, что кольцо триоксана под действием у-излучения распадается с образованием формальдегида. [c.304] Аналогичная картина наблюдается при облучении водных растворов аммиака и гидразина [51. 101]. [c.307] Зависимость выхода радикалов и гидразина от состава раствора характеризуется максимумом, лежащим в области эквимолекулярного состава. Выход радикалов более чем в три раза отличается от рассчитанного по правилу аддитивности. При облучении замороженных водных растворов гидразина наблюдается аналогичное явление, хотя отклонение от аддитивности несколько меньше. [c.308] Исследование образования радикалов в бинарных системах, различающихся характером межмолекулярного взаимодействия, проведенное В.. 4. Ро-гинским, А. Г. Котовым и С. Я. Пшежецким [69], подтвердило, что взаимодействие между молекулами компонентов существенно проявляется в отклонениях от аддитивности в образовании радикалов, причем отклонения возможны как в положительную, так и в отрицательную сторону. [c.308] Вернуться к основной статье