ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиолиз адсорбированных молекул из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Наряду с образованием радикалов при облучении полимеров, так же как и других веществ, происходит образование ионов. Образование ионов и свободных электронов фиксируется по возрастанию электропроводности облучаемых образцов. Электропроводность полимеров изменяется по закону -/. I , где 0,5 п 1. В результате облучения электропроводность полимера возрастает до некоторого постоянного значения, величина которого зависит от интенсивности излучения. После прекращения облучения электропроводность падает до первоначальной величины. [c.347] Электропроводность облучаемых полимеров, по-видимому, в основном обусловлена электронами. Однако не исключено участие положительных ионов (например, протонов). Возможно, что некоторая часть образовавшихся положительных ионов при этом стабилизируется так же, как электроны, захваченные в ловушках. Несомненно, что, как и в других случаях, ионизация и рекомбинация ионов с электронами играют значительную роль в образовании радикалов и тем самым обусловливают стабильные изменения, происходящие в облучаемых полимерах. Однако пока нет данных, которые указывали бы на непосредственное участие ионов в радиационно-химических процессах в полимерах. [c.347] Веселовским и др. [266, 267] было обнаружено сенсибилизирующее действие полупроводников в радиационно-химических реакциях в водных растворах. В некоторых случаях было найдено увеличение каталитической активности твердых катализаторов-окислов после облучения. Из этих наблюдений следовало, что изменения, происходящие в твердых телах под действием излучения, сказываются на химических превращениях веществ, адсорбированных на их поверхности. При этом в некоторых случаях наблюдаемые эффекты были результатом проявления стабилизировавшихся изменений свойств твердого тела, в других случаях действие излучения проявлялось только в момент облучения. Таким образом, проявлялись как устойчивые, так и неустойчивые, кратковременные, изменения, производимые излучением в твердых катализаторах. Аналогичное явление наблюдалось и при исследованиях хемосорбции на облучаемых сорбентах [268]. [c.347] Как известно, при действии электромагнитного излучения большой энергии и быстрых частиц на полупроводники и диэлектрики происходят процессы, приводящие к изменению из объемных и поверхностных свойств. Характер этих изменений во многом зависит от вида излучения. [c.347] Первичным элементарным процессом при обли чении твердых тел электромагнитными излучениями является образование экситонов. [c.347] Плотность экситонов может составлять 10 см . В последующем экситон либо разрушается с излучением фотона, либо диссоциирует с образованием электрона и дырки. Диссоциация экситона особенно эффективно происходит на дефектах кристаллической решетки. Ад-собированные на поверхности молекулы могут рассматриваться как дефекты решетки, благоприятствующие диссоциации экситонов. [c.348] При диссоциации экситона образуются парамагнитные центры — дырки или захваченные электроны. Как показали исследования, структура этих парамагнитных центров может быть расшифрована по спектрам ЭПР [269, 270]. [c.348] Средняя энергия, затрачиваемая на создание пары электрон — дырка в полупроводнике, составляет 3,5—4,5 эв, а иногда и большую величину. В полупроводниках концентрация таких стабилизированных образований может составить 10 —10 на 1 г. В диэлектриках захват и стабилизация носителей заряда происходит более эффективно, чем в полупроводниках. [c.348] Стационарная концентрация стабилизированных носителей заряда определяется соотношением между интенсивностью их образования и кинетикой процессов, приводящих к их уничтожению. Механизм гибели свободных носителей заряда в основном заключается в рекомбинации электронов зоны проводимости с положительными дырками в валентной зоне. При этом выделяется энергия, равная энергии их образования. [c.348] Дефекты решетки на поверхности, образовавшиеся в результате облучения, являются акцепторами или донорами электронов и, следовательно, сдвигают электронное равновесие, что оказывает влияние на поверхностные свойства кристалла. [c.348] Структурные нарушения полупроводников, создаваемые облучением, приводят к появлению в запрещенной зоне энергетических уровней в результате смещения атомов или ионов или появления примесных атомов. Все эти яBv eния имеют непосредственные отношения к превращениям молекул, адсорбированных на поверхности полупроводников или диэлектриков. [c.348] В настоящее время известно довольно большое число химических реакций, происходящих в адсорбционных слоях под действием излучений [271, 272]. Здесь мы изложим очень кратко лишь наиболее обоснованные и общие представления о природе этих явлений. [c.348] Как было сказано, для процесса радиационного катализа имеет важное значение явление захвата неравновесных носителей заряда — электронов и дырок—ловушками. [c.349] Ряд фактов указывает на взаимодействие адсорбированных молекул с такими образованиями. [c.349] По-видимол1у, основным механизмом передачи энергии излучения, поглощенного твердым телом, адсорбированным молекулам является рекомбинация электрона и дырки в месте адсорбции молекул. [c.349] В других случаях превращение молекул может происходить в результате перехода электрона из f-цeнтpa сорбента на адсорбированную молекулу с последующей ее диссоциацией, как это, например, вероятно, имеет место при радиолизе адсорбированных на цеолите иодистого метила или бромистого аллила [270]. Переход электронов из / -центров на адсорбированные молекулы наблюдался также в других случаях. Такой механизм сенсибилизации радиационных процессов полупроводниками в водных растворах, в частности, был предположен в работах [266, 273]. Возможна также передача энергии в форме недиссоциированного экситона, т. е. энергии возбуждения, как это, например, предполагается при образовании радикалов СООН при у -облучении адсорбированной на цеолитах муравьиной кислоты [270]. [c.349] Если же образование радикалов может происходить при диссоциативном захвате электрона молекулой, т. е. [c.350] В дальнейшем образовавшиеся радикалы рекомбинируют. Например, из радикалов NHg образуется гидразин N2H4, из радикалов муравьиной кислоты (-СООН)—щавелевая кислота, из радикалов спиртов — гликоли [269, 270, 2741. [c.351] Использование поглощенной твердым телом энергии для разрыва связей в некоторых случаях близко к 50 .о, т. е. значительная часть поглощенной кристаллом энергии излучения передается адсорбированным молекулам и в конечном счете используется для химического процесса. Например, в случае разложения муравьиной кислоты выход радикалов достигает 6—7 на 100 эв, а использование поглощенной сорбентом энергии — 40 %. При этом образуется 3— 4 молекулы щавелевой кислоты на 100 эв 1270]. [c.351] Вернуться к основной статье