ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парафиновые углеводороды из "Механизм радиационно-химических реакций" Так как в больщинстве случаев облучение проводилось сравнительно длительное время, в некоторых количествах образовывались также продукты вторичных реакций. [c.195] СНз и Н составляет 3,7 частицы на 100 эв [2]. [c.195] Как показывают величины потенциалов появления ионов СН ,СШ и СН (табл. 25), энергия электронов, требующаяся для возникновения СН , не намного отличается от энергии ионизации СН4, а ионов СН — не намного от энергии, требующейся для возникновения иона СНз . В то же время потенциалы появления ионов СН и СНг сильно различают ся. [c.196] Хотя очевидно, что образование тех или иных осколочных ионов В масс-спектрометрах не означает, что аналогичные радикалы образуются при радиолизе, особенно в конденсированных фазах, однако по масс-спектрам можно, по-видимому, судить о наиболее вероятных путях первичной диссоциации молекул. Так, можно заключить, что радикалы СН, вероятно, играют незначительную роль при радиационном превращении метана. Ин-тенсивн01сть линий соответствующих масс в маос-спектре метана [4] СН -—100, СН —80, СНг —8,3. [c.196] Процессы 6 и 7 идут с большой скоростью. Например, эффективное сечение процесса 7 равно 39-10 см [5]. [c.197] Скорость реакции 6 была исследована в ионизационной камере масс-спектрометра В. Тальрозе и Е. Фраикевичем [6] с применением импульсной ионизации. Константа скорости равна 1, 6-10- см молек- сек- при 370°К. Сродство метана к протону равно ИЗ—129 ккал1моль, сродство этана к протону составляет 101 —121 ккал/моль [7]. [c.197] Реакции 3 и 7 представляют собой основные процессы, в которых происходит образование молекулярного водорода, являющегося главным продуктом радиолиза метана, причем доминирующее значение имеет процесс 3. На это, в частности, указывают опыты Дорфмана [8], в которых к этану примешивались небольшие количества олефинов, являющихся акцепторами атомарного водорода. При этом выход молекулярного водорода понижался. [c.197] Однако этот процесс играет меньшую роль, так как требует тройных, соударений. [c.198] Состав конечных продуктов, образующихся при радиолизе метана под действием различных излучений и ускоренных ионов Аг , приведен в табл. 26. [c.198] Несмотря на различие в условиях опытов (различные ин-тен сивности и давления), результаты близки. Энергетический выход продуктов реакции не зависит от давления 11]. [c.198] Данные по радиолизу этана под действием быстрых электронов и а-частиц приведены в табл. 27. [c.198] По-видимому, это главные процессы, в которых при радиолизе этана образуется Нг. [c.199] При введении в облучаемые углеводороды незначительных количеств олефинов резко уменьшается выход молекулярного водорода. Так, при введении 0,7% пропилена выход водорода при радиолизе этана понижается а 23% Это показывает, что наряду с процессами 4, 5 и 6 значительную роль в образования Нг играет реакция 3. [c.200] Образование [12] ацетилена и этилена, очевидно, должно быть приписано первичным процессам 4 и 5. [c.200] Эти реакции экзотермичны. [c.200] Возможны также ионно-молекулярные реакции. [c.200] Основным первичным процессом, приводящим к превращениям этана, является ионизация. Вместе с тем имеются данные [18], которые показывают, что возбуждение молекул метана и этана электронным ударом играет значительную роль при радиолизе этих углеводородов. [c.200] Данные о составе продуктов радиолиза пропана приведены в табл. 28. [c.200] Как было найдено [12], в жидкие углеводороды превращалось 60—70% от разложившегося пропана, в газообразные 26—38%. [c.201] Обращает на себя внимание некоторое расхождение в составе продуктов радиолиза, полученных в работах [9, 12, 13] что не может быть объяснено различием в виде излучения, использованных в этих работах. Видимо, это обусловлено различием в общей дозе энергии (см. далее). [c.201] Вернуться к основной статье