ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационно-каталитические процессы и гетерогенная сенсибилизация из "Механизм радиационно-химических реакций" Способность быстрых частиц, и особенно электромагнитного излучения, проникать на относительно большую глубину в твердое вещество создает возможность исследовать продукты диссоциации молекул — атомы и радикалы, которые стабилизуются в твердом теле благодаря их малой подвижности. Пр сравнительно низких температурах можно изучать кинетику образования и рекомбинации частиц, их взаимодействие с молекулами, составляющими твердое тело, а также их возникновение и исчезновение в ходе радиационно-химической реакции, происходящей в твердом теле под действием излучения. Это дает возможность получить информацию о роли радикалов в радиационно-химических процессах, происходящих в таких условиях, и выявить главные причины различия в протекании реакций в зависимости от свойств фазы. [c.329] Для изучения неустойчивых частиц, включенных. в твердые тела, могут быть применены спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), измерения магнитной восприимчивости, калориметрия и другие физические методы. Наиболее эффективным для таких исследований оказался метод ЭПР, который дает возможность не только получить данные о природе и строении парамагнитных образований, к которым принадлежат некоторые ионы, атомы и радикалы, но и производить измерения количества этих частиц при разных условиях, в том числе в поле излучения. [c.329] Как показали исследования, проведенные методом ЭПР, температура, при которой атомы и радикалы, включенные в твердое тело, являются сравнительно устойчивыми, зависит как от их природы, так и от свойств твердой матрицы , в которой эти частицы заключены. Наименее устойчивыми частицами являются атомы водорода, которые были обнаружены методом ЭПР после облучения в замороженных растворах кислот (например, H2SO4) при 77°К [60] и твердом метане при 4,2°С [61]. Были зафиксированы также атомы азота в замороженных продуктах электроразряда в азоте при температуре жидкого гелия [62, 63]. [c.330] Небольшие радикалы, состоящие из двух-трех атомов, более устойчивы, чем атомы, но стабилизуются в твердых телах также лишь при низкой температуре и быстро рекомбинируют (при небольшом нагревании облученных веществ. Так, радикалы ОН, образующиеся при у-облучении льда при 77°К, быстро исчезают при нагревании до 100°. По-видимому, радикалы НО2 сохраняются несколько дольше, приблизительно до 145°К [64]. [c.330] Н—напряженность постоянного магнитного поля, в которое помещено исследуемое вещество. [c.330] Для свободного электрона, магнитный момент которого обусловлен его спином, g= 2,0023. [c.330] При исследовании свободных радикалов применяются радиоволны с дли ной волны в несколько миллиметров или несколько сантиметров. Обычно частота радиоизлучения поддерживается постоянной, а варьируется величина магнитного поля Н. Поглощение кванта энергии с заданной частотой ч происходит при некотором значении Я и на кривой, характеризующей поглощение энергии при переориентации спина непарного электрона, проявляется в виде пика. [c.330] Метильный радикал был определен при у-облучении твердого метана [61, 67], а этильный радикал — в облученном при 77 °К этане [67]. [c.331] Идентификация радикалов, образующихся при облучении сложных молекул, по спектрам ЭПР часто затруднена тем, что при облучении одновременно образуется несколько различных радикалов. Поэтому спектр ЭПР представляет собой наложение сигналов различной формы от различных по строению частиц. Правда, в ряде случаев преобладают радикалы какого-либо одного типа, что облегчает интерпретацию спектров ЭПР. Тем не менее во многих случаях, особенно для сложных молекул, можно говорить лищь о наиболее вероятных радикалах. [c.331] Сверхтонкая структура спектров ЭПР н-парафиновых углеводородов, у-облученных при 77°К, закономерно изменяется в ряду от Сц до С16. У н-парафинов от С5 до Сю сверхтонкая структура спектров сходна [68]. [c.331] Характер образующихся при облучении радикалов в первую очередь определяется закономерностями диссоциации молекул, обусловленными их строением, т. е. теми же факторами, которые определяют диссоциацию молекул при электронном ударе в газовой фазе. В то же время в твердой фазе условия передачи энергии между молекулами, составляющими кристаллическую решетку, а особенно в атомных и ионных кристаллах, существенно отличаются от условий в газовой фазе, и в частности в масс-спектрометре, где диссоциация происходит без обмена энергией между частицами. [c.331] Точки— кспериментальные данные кривая—расчет по уравнению (182). [c.332] Этот результат, очевидно, обусловлен более эффективной рекомбинацией радикалов в трэках тяжелых частиц, где их концентрация относительно велика, что и приводит к соответствующему уменьшению энергетического выхода стабилизованных радикалов. [c.332] Накопление радикалов в твердом веществе по мере облучения характеризуется зависимостью, которая изображена на рис. 44 (см. стр. 249) для ацетона и на рис. 62 — для гидразина, по данным [66]. [c.332] Как видно на графиках, эта зависимость характеризуется насыщением , и при достаточно длительной экспозиции возникает стационарное состояние, соответствующее некоторой предельной концентрации радикалов. Эта предельная концентрация Б большинстве случаев составляет 10 —10 спиноз на грамм вещества и соответствует нескольким десятым долям процента разорванных молекулярных связей. [c.333] Такой характер зависимости концентрации радикалов от дозы излучения установлен для разных форм твердой фазы аморфных веществ, молекулярных кристаллов, полимеров в аморфном и кристаллическом состояниях, ионных кристаллических решеток. Величина концентрации радикалов зависит от характера твердой фазы. Так, для одного и того же вещества в кристаллической фазе в большинстве случаев эта концентрация выше, чем в аморфной. Однако, как было показано, например, для полипропилена [71] соотношение между количествами радикалов в аморфной и кристаллической фазах зависит от температуры. [c.333] Величина предельной концентрации зависит также от характера образующихся радикалов. Радикалы больших размеров и менее активные накапливаются в больших концентрациях. Так, концентрация радикалов, образующихся при облучении замороженного гидразина, в несколько раз больше, чем при облучении твердого аммиака, при одинаковых дозах [66]. [c.333] Возникновение предельной концентрации радикалов при облучении твердых веществ обусловлено их гибелью параллельно с процессом их образования. Механизм гибели радикалов в процессе облучения нельзя считать достаточно выясненным, хотя некоторые из выдвинутых представлений, по-видимому, правильно описывают те или иные стороны явления. [c.333] Уравнение (181) дает описание главных черт явления, а именно характера зависимости концентрации радикалов от экспозиции, возникновения предельной концентрации радикалов и зависимости ее от температуры и энергии, выделяющейся при рекомбинации. Из формулы видно, что величина тем меньше, чем больше выделяющаяся энергия и чем выше температура среды, что согласуется с опытом. В то же время эта теория не учитывает реальной кинетики и механизма процесса, в частности характера перемещения радикалов, свойств матрицы, влияния излучения на процесс рекомбинации и др. [c.334] Как правило, при небольшом нагревании радикалы начинают быстро рекомбинировать, причем во многих случаях процесс рекомбинации сразу идет до конца. [c.335] Вернуться к основной статье