ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общий обзор спектров кристаллов солей уранила из "Спектроскопия и фотохимия соединений уранила" Деформационное колебание v является вырожденным (так как оно совершается в двух взаимно перпендикулярных плоскостях) поэтому, если ион находится во внешнем силовом поле, это колебание должно расщепиться на две компоненты (за исключением того случая, когда это поле направлено вдоль оси О—и—О). Возбуждение симметричного колебания Vs не вызывает изменений дипольного момента, и, следовательно, оно будет отсутствовать в инфракрасном спектре поглощения. Напротив, в спектре комбинационного рассеяния должно появиться симметричное колебание. [c.12] Все три типа колебаний разрешены, когда они комбинируют с электронным переходом, т. е. они появляются в электронноколебательных абсорбционных или эмиссионных полосах в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. [c.12] Эти положения не подтверждаются опытом частота 860 см соответствующая частоте Vs в линейной модели (сравните стр. 33), представлена также, хотя и слабо, в инфракрасном спектре поглощения, а частота 210 см- соответствующая частоте ь в линейной модели, появляется с умеренной интенсивностью в спектрах комбинационного рассеяния растворов солей уранила. [c.12] Но правила отбора для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния соблюдаются строго лишь для свободных молекул (или молекулярных ионов), в то время как на практике почти всегда наблюдаются спектры ионов уранила в электрическом поле анионов, других лигандов или диполей растворителя. В этих условиях запрещенные переходы не невозможны, хотя и сравнительно маловероятны. Можно ожидать, что они дадут линии более слабые по сравнению с линиями, обусловленными разрешенными переходами. [c.13] Поскольку /Пи 15то, частота Va должна быть приблизительно на 6% больше, чем Vs. С другой стороны, следует ожидать, что частота ь должна быть значительно меньше величин двух других фундаментальных частот (так как d f). Ниже будет показано, что значения Vs и Va для солей уранила (в основном электронном состоянии) равны соответственно 880 и 920 см- , в то время как Vb составляет порядка 200 см (хотя идентификация этого типа колебаний не является окончательной). [c.13] что с электронным переходом в значительной степени ассоциирован именно один тип колебаний — симметричные колебания — вытекает из принципа Франка — Кондона. [c.14] В соответствии с этим принципом электронный переход протекает настолько быстро, что ядра остаются в прежних положениях и имеют скорости, близкие к тем, которые они имели до перехода. Если молекула в новом электронном состоянии не сможет иметь те же координаты без изменения числа квантов колебаний, электронному переходу будет сопутствовать прибавление (или потеря) этих квантов. В случае симметричных колебаний связи в линейной системе О—и—О такое изменение можно предвидеть, поскольку электронное возбуждение изменяет силу связи и—О, а также расстояние и—О, соответствующее минимальной потенциальной энергии. [c.14] Если же, что вполне вероятно, равновесное расстояние в возбужденном электронном состоянии больше, чем в основно.м, то атомы кислорода после испускания кванта флуоресцентного света окажутся слишком далеко друг от друга, и система начнет колебаться подобно сжатой и отпущенной пружине. [c.14] Деформационные колебания гь, сравнительно более слабые, также возникают при возбуждении одного из связывающих электронов системы О—и—О. Гораздо более сильное возбуждение этого типа колебаний можно было бы ожидать, если бы в возбужденном электронном состоянии уранил-ион был нелинейным. [c.15] На рис. 1.6 приведены упрощенные схемы уровней низкотемпературных спектров флуоресценции и поглощения иона уранила. Каждая стрелка соответствует группе полос с общим значением п . На рис, 1.6,6 кроме наиболее низкого электронного уровня Р, которому обязано возникновение низкотемпературных спектров флуоресценции, показан второй электронный уровень М. [c.15] Граненая линия (появляющая- я в результате перехода между двумя уровнями, при котором все колебательные квантовые числа равны нулю) — при очень низких температурах может оказаться как в спектре поглощения, так и в спектре флуоресценции. При более высоких температурах, когда в спектре появляются группы наиболее сильных антистоксовых полос р1 Хо и Хг- Ро на рис. 1.6), все четыре группы полос спектра поглощения могут перекрываться с группами полос спектра флуоресценции (рис. 1.7). Но поскольку разность частот V и мала, группы полос переходов Ро- Хо и 1- X1 МОГУТ выглядеть как синглетная группа. Поверхностное наблюдение может привести к выводу, что спектры поглощения и флуоресценции имеют три общие полосы (см. табл. 1.1). [c.17] Антистоксовые компоненты могут появиться в спектре флуоресценции и за счет более высоких электронных уровней, например уровня М (см. рис. 1.6). [c.17] В связи с одновременным возбуждением в среде колебаний низкой частоты анализ спектров уранила (а именно определение электронных термов и фундаментальных колебаний) должен основываться на наблюдениях при наиболее низкой доступной температуре, например при 20° К (температура жидкого водорода). Даже при температуре 77°К (температура жидкого азота) полосы оказываются размазанными и смещенными. При комнатной температуре пики широких полос поглощения часто не определяют, даже приблизительно, числа и положения наиболее сильных индивидуальных полос и, следовательно, не позволяют определить частоты колебаний с какой-либо степенью точности (см. рис. 1.18 и 1.19). [c.18] Как обычно, частоты колебаний основного электронного состояния должны определяться из спектров флуоресценции (см. рис. 1.6,а), а частоты колебаний возбужденного электронного состояния — из спектров поглощения (см. рис. 1.6,6). [c.18] Беккерель (1872) насчитал в спектре флуоресценции твердого уранилнитрата восемь ярких полос. Он установил, что спектры других солей уранила похожи, но для различных соединений положение полос несколько различно. [c.20] Мортон и Болтон (1873) зарисовали спектры флуоресценции и поглощения 87 твердых соединений урана, в том числе 17 двойных уранилацетатов. Они заметили вышеупомянутое перекрывание нескольких первых полос в абсорбционной и флуоресцентной системах (рис. 1.8, ряды / и 5) и нашли признаки тонкой структуры некоторых флуоресцентных полос (в частности, в спектрах двойных хлоридов, ряд 2). Мортон и Болтон описали также изменения, наблюдаемые в спектрах уранила при гидратации или растворении безводных солей в воде или других растворителях. [c.20] Не исчезающие при низких температурах группы полос расщепляются на резкие компоненты. Никольс и Хаус заметили, что для различных групп полос картина расщепления идентична или почти идентична. (Типичная структура приведена на рис. 1.22.) Линии, следовательно, могут быть объединены в серии, причем каждая серия содержит одну линию из каждой сруппы. Типичный пример такого эмпирического анализа показан в табл. 1.2. Линии, принадлежащие данной серии, разделены друг от друга на приблизительно те же частотные интервалы, что и пики широких прлос при комнатной температуре, ло при низких температурах постоянство интервала соблюдается гораздо строже, особенно если опустить слабые и сомнительные компоненты (сравните значения Av в табл. 1.1 и 3.2, особенно в сильнейших сериях Е, О и Р). Это вполне объяснимо, поскольку положение пиков широких полос, не разрешенных при комнатной температуре, более или менее случайно, так как определяется суммированием нескольких взаимно накладывающихся компонент. [c.22] Вернуться к основной статье