ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Об энергии активации процесса образования молекулярных продуктов разрушения из "Кинетическая природа прочности твердых тел" Выше уже неоднократно подчеркивалось то большое физическое значение, которое придается определению энергии активации. В рассчитываемой из экспериментальных данных энергии активации желательно видеть не какой-то температурный коэффициент , любые значения которого одинаково приемлемы, а величину, несущую информацию о природе элементарных актов изучаемого процесса. Поэтому правильный расчет энергии активации и обоснованный анализ этой характеристики являются, пожалуй, центральными вопросами при рассмотрении кинетики процесса разрушения. [c.258] Следует сразу оговорить, что эти вопросы далеки еще от полной разработки. Поэтому наше изложение носит дискуссионный характер. [c.258] Чтобы проанализировать изложенные данные, требуется хотя бы очень кратко остановиться на энергетике элементарных актов в силовом поле. [c.259] Под действием растягивающих усилий энергия активации распада связей должна уменьшиться. Однако, чтобы заметно понизить энергию активации распада, необходимы большие растягивающие усилия, порядка тысячи кГ1мм , т. е. необходимы перенапряжения на связях. Уже отмечалось, что прямые измерения, выполненные методом ИК-спектроскопии, показывают наличие в полимерах перенапряженных связей, нагруженных до 1000-f-2000 KriMM . Говоря о распаде напряженных макромолекул, прежде всего, конечно, следует иметь в виду перенапряженные связи. [c.260] Выражение (20) сходно с эмпирическим U(a) = Uq — уа), но в нем, однако, коэффициент ба(/) (аналог у) не является постоянным. График U(f) показан на рис. 254, 256 (гл.. VII). Отметим, что нелинейный характер U(f) может служить одной из причин неточных значений начальной энергии активации (Uq), получаемой экстраполяцией к / = 0. [c.260] Интегральная скорость разрушения связей из-за распада макрорадикалов также возрастает. Коэффициент ускорения равен отношению полного числа разорванных связей к числу первичных свободных радикалов. Это число 2 или кинетическая длина цепной реакции, как мы видели, при комнатной температуре достигает 2 10 для полиэтилена и полипропилена и 10 для поликапроамида высокой ориентации. [c.261] В следующей главе будет показано, что кинетическая длина цепной реакции в твердом полимере предопределяется структурным распределением перенапряжений на связях. Поскольку структура полимера достаточно стабильна, величина г оказывается примерно постоянной и не зависящей от температуры (если не приближаться к температуре плавления кристаллического полимера). [c.261] Схема следования во времени первичных разрывов макромолекул полимера, каждый из которых влечет за собой быстрый распад группы вторичных свободных радикалов. [c.261] Здесь / — уровень максимальных перенапряжений на связях в макромолекулах, /—концентрация таких перенапряженных фрагментов молекул. Таким образом, мы приходим к выводу, что решающим энергетическим параметром в кинетике интегрального разрушения полимера является энергия активации и ) первоначального распада перенапряженных макромолекул (стадия так называемого инициирования). [c.261] При распаде напряженных молекул (и особенно при их групповом распаде), как уже отмечалось ( 2 настоящей главы), запасенная в них механическая энергия будет переходить в тепловую, вызывая дополнительное ускорение разрушения. Частота следования таких своеобразных тепловых микро-взрывов будет опять-таки задаваться первичными распадами перенапряженных фрагментов молекул с характерной для последних силовой зависимостью энергии активации С/(/). [c.262] После изложенных рассуждений обратимся к вопросам расчета энергии - активации разрушения из экспериментальных данных. Здесь мы встречаемся со специфическим случаем, который в обычной химической кинетике, как правило, не обсуждается. Действительно, там основным внешним макроскопическим параметром, влияющим на скорость процессов, является температура. Данные об изменении скорости процессов при вариации температуры являются основными. Из них и находится энергия активации. [c.262] В нашем же случае наряду с температурой все время фигурирует и другой параметр — механическая сила, действующая на молекулы. Задается этот параметр в виде среднего макроскопического напряжения сг. Но действует он на отдельные молекулы, будучи увеличенным за счет структурного перераспределения напряжений. Поэтому и возникает новая, специфическая задача, решение которой совершенно необходимо для правильной оценки энергии активации разрушения. Перейдем к рассмотрению этой задачи. [c.262] Взаимосвязь между истинными и средними напряжениями и силовая зависимость энергии активации. Как следует из предыдущего изложения, кинетика интегрального накопления молекулярных продуктов разрушения предопределяется именно величиной истинных перенапряжений на связях. Это обстоятельство представляется совершенно естественным, коль скоро мы исходим из характеристик самих межатомных связей (т. е. из энергии диссоциации связей и их предельной прочности). В то же время повторим еще раз, что эксперимент, как правило, давал нам кинетику процессов в форме силовых зависимостей не от истинных, а от средних напряжений. [c.262] В качестве примера приведем подобный пересчет для одного из полимеров — полипропилена [564]. [c.264] Обратимся к рис. 138. Линия 1/ а) на этом рисунке представляет результаты пересчета данных рис. 137, а по формуле /(ст) = 2,3/ Г1д(т/то), где то = сек. Эта линия, как можно видеть из рис. 138, экстраполируется к значению /о л 37 ккал1моль, которое близко к полученным ранее (см. выще). [c.264] Предметом исследования. Однако факт занижения рассчитываемой энергии активации несомненен. [c.265] По данным рис. 137. и=2,ЗКТ —. [c.265] ИК-спектроскопии, когда использовались для расчета именно максимальные локальные напряжения, также приводили к высоким значениям начальной энергии активации (многие десятки ккал1моль). [c.265] Поэтому общий вывод о том, что энергия активации разрушения полимеров (ориентированных аморфно-кристаллических), по-видимому, не столь мала (не 20-ь30 ккал1моль) и приближается к энергии диссоциации нормальной С—С-связи, имеет в настоящее время известное обоснование. [c.265] Вернуться к основной статье