ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выявление в структуре ориентированных аморфно-кристаллических полимеров областей концентрации напряжений из "Кинетическая природа прочности твердых тел" Основные особенности надмолекулярного строения таких полимеров были рассмотрены во введении ко второй части. Эти структурные особенности заключались в том, что вдоль фибрилл чередовались кристаллические и аморфные области полимера (схема на рис. 61). Рассмотрим результаты исследования поведения данной структуры при растягивающем нагружении полимеров (вдоль оси их ориентации). [c.277] Известно [6, 250, 251], что ориентированные аморфно-кристаллические полимеры при подобном нагружении в области температур между температурами стеклования и плавления кристаллитов способны, как правило, растягиваться до 10 -г--т-20%, после чего полимер разрывается. В пределах же пред-разрывного удлинения после снятия нагрузки полимер сокращается, восстанавливая приблизительно исходный размер. Иначе говоря, такие полимеры способны к значительным обратимым деформациям. [c.277] Применение методов рентгеновской дифракции для установления в структуре полимеров механически податливых мест. Методы рентгеновской дифракции позволили осуществить детальное наблюдение за поведением структуры полимеров под нагрузкой. [c.277] Уже из этого факта следуют определенные выводы о молекулярном устройстве прослоек. Действительно, данные прослойки состоят из участков проходных молекул (молекул, проходящих из одного кристаллита в другой вдоль оси фабрил-лы) (см. рис. 144). Тогда для возможности значительного растяжения прослоек требуется, чтобы эти участки молекул были в ненагруженном полимере в достаточной мере изогнуты или свернуты. Но тогда число молекул в сечении прослойки должно быть заметно ниже, чем в сечении кристаллита (прослойки пучностями не являются — см., например, рис. 60). [c.279] Этот важный вывод о дефиците проходных молекул нашел прямое обоснование в специальных опытах [472, 473], а также и в опытах, показавших, что плотность аморфных прослоек при эастяжении полимера падает 467, 474, 475]. [c.279] Обобщая все данные, можно сделать вывод, что из молекул, входящих в состав кристаллита, далеко не все переходят в соседний (по длине фибриллы) кристаллит. При этом некоторая доля молекул уходит вбок — в соседние фибриллы, что и осуществляет связь между фибриллами. Но значительная доля молекул на границе кристаллит — прослойка, по всей вероятности, возвращается обратно в тот же кристаллит [472, 475], совершив резкое складывание на себя , т. е. реализуя столь характерную для гибких полимерных молекул склонность к складчатой конформации, играющую важнейшую роль в образовании полимерных монокристаллов [476, 252]. [c.279] Детальная схема строения ориентированного аморфно-кристаллического полимера, соответствующая подобному оийсанию, и показана на рис. 144, а. При растяжении полимера в этом случае делается вполне очевидным падение плотности прослоек (см. рис. 144, б). [c.279] Предположение о том, что прочностные свойства ориентированных полимеров связаны с аморфными, неупорядоченными областями, с их состоянием и свойствами, достаточно важно, так что представляется целесообразным его подтвердить и детализировать другими (помимо рентгеновских) методами. [c.280] ВО времени, а их эффективное значение уменьшается и может даже стать нулевым. В действительности нулевые значения внутренних полей достигаются лишь для жидкостей, где ширина линий ЯМР становится очень малой (тысячные доли эрстеда). В полимерах же наиболее интенсивная форма молекулярного движения — сегментальная подвижность — вызывает не полное, но весьма заметное уменьшение эффективного локального поля, в результате чего широкие линии сужаются примерно до 1—2 э. Эту узкую компоненту ЯМР-спектра связывают с аморфными областями полимера, где происходит интенсивное сегментальное движение. Из теории следует, что эффективное сужение линии поглощения происходит при условии, когда частота молекулярного движения становится сравнимой с шириной самой линии (выраженной в единицах частоты). Поэтому широкая компонента ЯМР-спектра полимера переходит в узкую, когда частота сегментального движения достигает величины порядка Ю гц. Это означает, что узкие компоненты можно наблюдать лишь при достаточно высоких температурах (например, для капрона выше 70°С). [c.282] Метод ЯМР, как известно, находит обширное применение при изучении в различных телах прежде всего вопросов тепло вого движения, подхода твердых тел к точкам плавления и т. п Для полимеров методом ЯМР изучаются вопросы стеклования переходов от одних форм движения цепных молекул к другим и т. д. [c.282] Применение метода ЯМР оказалось весьма полезным для изучения поведения молекул в полимерах при их деформировании и разрушении [481—486]. Оно наглядно демонстрирует высокую механическую податливость аморфных областей в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах, дает прямую информацию о натяжении молекул в аморфных областях под нагрузкой и тем самым свидетельствует о важной роли аморфной составляющей полимера в определении его механических и, в частности, прочностных свойств. [c.283] Использование метода инфракрасной спектроскопии для установления связи прочностных свойств полимеров с молекулярным строением аморфных областей. Метод ИК-спектроскопии, результаты применения которого при изучении перенапряжений на межатомных связях и разрывов цепных молекул были описаны в предыдущей главе, оказался полезным и для разбираемого вопроса о роли аморфных областей. Дело в том, что и этот метод различает аморфные и кристаллические области в полимерах. Некоторые полосы поглощения в ИК-спектре относятся к колебаниям одних и тех же межатомных связей, но лежат при разных частотах в зависимости от того, находятся эти связи в кристаллических или аморфных областях полимера [487—491]. Разница в положении полос поглощения вызывается в этом случае опять-таки разницей во влиянии воздействия и расположения соседних атомов. [c.283] Таким образом, измерив Я, можно определить, насколько высока в полимере степень ориентации (для неориентирован-ного полимера соз 0 = 0,33 для полностью ориентированного соз 0=1). [c.284] Таким образом, приведенные данные в свою очередь свидетельствуют об определяющей роли аморфных областей для прочностных свойств полимера и дают, кроме того, количественную информацию о состоянии аморфных участков и связи их свойств с прочностью полимера. [c.284] Измерения прочности производились при температуре—196 С. [c.284] Отметим здесь, что результаты изучения ориентации молекул в аморфных областях полимера при нагружении образцов также дали важную информацию. Показано, что под нагрузкой в аморфных областях увеличивается степень ориентации молекул (Я возрастает) [260, 262]. Этот результат хорошо согласуется с данными ЯМР и позволяет с помощью метода ИК-спектроскопии осуществлять дальнейшую детализацию поведения полимерных молекул под нагрузкой. Напомним здесь, что и данные по изучению распределения напряжений по молекулам в нагруженном полимере методом ИК-сиектроскопии хорошо согласовываются с описанным поведением аморфно-кристаллической структуры при растяжении полимера, когда областями высоких перенапряжений естественно считать аморфные участки. [c.285] Все сказанное позволяет предположить, что именно аморфные межкристаллитные области внутри фибрилл и являются местами более частых разрывов молекул и именно здесь должны появиться зародышевые разрывы сплошности полимера — мельчайшие трещины. [c.285] Вернуться к основной статье