ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Низкотемпературные гомогенные и гетерогенные реакции с участием газов и жидкостей из "Криохимия" Предмет криохимии (от греческого xpuog — холодный) или, иначе, химии низких температур — новой области химии — составляет выявление закономерностей поведения взаимодействующих веществ при низких температурах и исследование явлений, отличающих низкотемпературные химические реакции от процессов при повышенных температурах. [c.7] Понятие низкие температуры , естественно, условно и меняется с развитием науки и техники. В физике в настоящее время под низкими принято понимать температуру кипения гелия 4,2 К (—269 °С), в химии — температуры в интервале 223—70 К, а сверхнизкими — ниже 70 К. [c.7] Систематические исследования низкотемпературных химических реакций начались в конце 50-х годов, когда была обнаружена стабилизация при температуре кипения жидкого гелия активных атомов и радикалов. Работы по стабилизации послужили толчком к новым исследованиям в области химии низких температур. В развитие криохимии в мировой науке значительный вклад был внесен отечественными учеными — академиками Н. Н. Семеновым, В. А. Каргиным, В. В. Воеводским, их учениками и последователями. [c.7] Данная книга — первая монография в отечественной литературе, обобщающая материал в быстро развивающейся области исследования химических реакций при низких температурах. За последние 20 лет в нашей стране и за рубежом изучено большое число различных низкотемпературных реакций. В одной книге, к сожалению, невозможно охватить вое экспериментальные данные и теоретические аспекты криохимии, которая тесно связана с рядом других областей химии и низкотемпературной техники. Крио-химия использует достижения физики и химии твердого тела, химии полимеров, фотохимии, радиационной химии, физики низких температур, биохимии. В свою очередь, развитие криохимии оказывает существенное влияние на решение ряда проблем в связанных с ней разделах химии и физики. [c.7] В монографии большое внимание уделено работам отечественных ученых, активно участвующих в развитии важных направлений криохимии. Литература освещена в основном по 1975 г., и в отдельных случаях есть ссылки на работы, опубликованные в 1976г. [c.7] В книге изложены данные о реакциях газов и жидкостей, получении и превращении радикалов и ионов в твердых замороженных веществах, обсуждены некоторые кинетические модели процессов с участием активных частиц. О сложности затрагиваемых вопросов свидетельствует то, что в настоящее время еще нет единой общепринятой модели химических реакций в твердых телах при низких температурах. [c.8] Рассмотрено применение низких температур в различных отраслях науки и техники. Значительное внимание уделено работам по низкотемпературной полимеризации, цепным процессам, реакциям с участием молекулярных комплексов, химическим и биохимическим реакциям в многокомпонентных замороженных растворах. Естественно, что в книге нашли отражение и работы авторов, посвященные вопросам стимулирования химических реакций низкими температурами, реакциям с отрицательным температурным коэффициентом, влиянию фазовой и структурной неоднородности исследуемой системы на химический процесс при низких температурах. [c.8] Мы надеемся, что настоящая монография привлечет к криохи-мйи — этой интересной, теоретически и практической важной области химии — новых исследователей. [c.8] Температура — один из самых мощных факторов воздействия на химические реакции. Как правило, зависимость скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениу-са, т. е. для большинства реакций скорость экспоненциально увеличивается с повышением температуры. Этим обстоятельством в основном объясняется то, что химические реакции при низких температурах до последнего времени мало интересовали исследователей. [c.9] Однако уже найдены химические реакции, скорость которых вопреки обычным представлениям увеличивается при понижении температуры. Для ряда процессов установлено, что перевод реагирующей системы в режим низких температур коренным образом изменяет механизм реакции. Число подобных низкотемпературных реакций непрерывно увеличивается. Было найдено также, что в некоторых случаях реакции, не идущие при комнатных температурах, могут быть осуществлены при низких. Анализ и понимание подобных аномальных явлений важны для теории и поак-тики. [c.9] При переходе реагирующей системы из газообразного в жидкое, а затем и твердое состояние значительно возрастают и начинают играть роль слабые межмолекулярные взаимодействия. Это приводит к тому, что в условиях низких температур удается получить и исследовать нестойкие молекулярные комплексы. Различные физические воздействия на замороженные вещества дают возможность получать и стабилизировать радикалы и ионы. При низких температурах или в процессе последующего нагревания ре-акционноспособные промежуточные частицы могут вступать в различные реакции. Осуществление химических превращений в твердой фазе при низких температурах значительно расширяет наши представления об элементарном акте химического процесса и открывает путь к синтезу новых химических соединений, получение которых другим путем недоступно. [c.9] Таким образом, перевод реагирующих веществ в режим низких температур усиливает ведущие к комплексообразованию взаимодействия, изменяет фазовое и структурное состояние системы и создает условия, позволяющие вести химические процессы в необычных экстремальных условиях. [c.9] В последние годы интерес к проблемам криохимии растет не только у химиков. Процессы при низких температурах все больше и больше начинают интересовать биологов, медиков, пищевиков, геологов и представителей многих других отраслей науки и промышленности. Это связано с освоением районов вечной мерзлоты, с применением низких температур для консервации пищевых продуктов, крови, медицинских и биохимических препаратов. Однако в условиях низких температур могут идти нежелательные химические процессы, т. е. исследователи сталкиваются с двойственным влиянием температуры низкие температуры тормозят развитие одних процессов, но могут способствовать другим. Для правильного использования подобных явлений нужно хорошо знать их природу, в частности кинетические характеристики, влияние условий охлаждения на структурный и фазовый состав системы. [c.10] Поскольку для многих веществ проведение химических реакций при низких температурах, как правило, связано с переводом системы из газообразного или жидкого состояния в твердое, это приводит к сильному изменению физико-химических свойств и реакционной способности взаимодействующих соединений. В большинстве случаев эти изменения нельзя предсказать или определить путем экстраполяции макроскопических характеристик системы при комнатных температурах, необходимо детальное исследование свойств взаимодействующих соединений при низких температурах и создание соответствующих методов. [c.10] Исследование кинетических закономерностей в структурированных системах при низких температурах представляет одну из важнейших проблем современной химической кинетики. Решение этой проблемы позволит глубже понять механизм реакций в твердых телах и общие вопросы реакционной способности. [c.10] Для управления поведением химических веществ в условиях низких температур важно изучить их физико-химические свойства и понять факторы, определяющие их реакционную способность. Решение этих задач и выявление характерных особенностей реакций при низких температурах и составляет предмет криохимии — новой области химии. [c.10] Первые попытки изучения химических реакций, протекающих при низких температурах, относятся еще к прошлому веку. Они были выполнены Дыоаром и связаны с получением жидкого воздуха и других сжиженных газов. Дьюар и сотр. изучали взаимодействие щелочных металлов, сероводорода, йодистого водорода и некоторых других соединений с жидким кислородом. Эти исследования не были продолжены и в настоящее время представляют лишь исторический интерес. [c.11] Систематическое изучение низкотемпературных химических реакций началось в конце 50-х годов. Опубликованные ранее работы детально рассмотрены в монографиях [1, 2] и обзоре [3]. Мы кратко остановимся лишь на наиболее важных исследованиях, проведенных до середины 50-х годов, и уделим внимание тем работам, которые, по нашему мнению, сыграли важную роль в становлении криохимии как нового раздела химической физики. [c.11] Известно лишь относительно небольшое число химических реакций, которые можно провести при низких температурах при простом смешивании реагентов. Первые реакции в отсутствие специального инициирования наблюдали в начале века. Это реакции жидкого водорода с фтором. Смеси водорода и фтора при обычных температурах воспламеняются и могут быть устойчивыми лишь при температурах 90 К [4]. Исследование таких низкотемпературных реакций водорода и фтора в газовой фазе привело к открытию нового класса цепных разветвленных процессов [5, 6]. [c.11] В начале века изучали и различные реакции с жидким фтором. Обнаружено, что фтор может взаимодействовать со многими веществами и в том числе с металлами i[3]. [c.11] Вернуться к основной статье