ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация и кинетика накопления радикалов из "Криохимия" Изучение закономерностей поведения реакционноспособных систем в условиях низких температур и твердой фазы ведется в двух основных направлениях. С одной стороны, изучаются природа и свойства реакционноспособных частиц в условиях матричного окружения. Выясняется, например, влияние матрицы на поведение радикалов. Эти исследования базируются в основном на спектральных данных. С другой стороны, исследуется кинетика накопления и гибели реакционноспособных частиц. [c.50] Расчеты на основании подобных моделей, однако, приводят к завышенным значениям числа стабилизированных радикалов. [c.51] Существенный прогресс в решении проблемы описания процесса накопления и стабилизации радикалов и определения критических условий, по достижении которых происходит быстрая рекомбинация, был вызван появлением динамической статистической модели [215—217]. Подробное теоретическое рассмотрение кинетики накопления замороженных радикалов в твердых телах проведено в работе [217]. Авторы рассмотрели механизмы накопления радикалов, связанные с переносом зарядов, миграцией подвижных атомов, переносом возбуждения и распространением тепловой волны. Для всех механизмов были получены выражения для концентрации стабилизирующихся радикалов и проведено сопоставление с экспериментальными данными. Однако удовлетворительное согласие теории с экспериментом наблюдается только для рекомбинации атомов азота при гелиевых температурах. [c.51] В настоящее время исследование кинетики накопления радикалов продолжается и в основном выясняется влияние природы облучаемых веществ. Подобные работы имеют важное значение для создания теории световой и радиационной стойкости материалов, в том числе полимеров и биополимеров. При этом особый интерес представляет выяснение механизмов, которые приводят к изменению соотношения скоростей образования и гибели радикалов. Гибель и в связи с этим снижение предельно достижимых концентраций стабилизированных радикалов обусловлено несколькими процессами [34, с. 344] 1) рекомбинацией радикалов, вероятность которой увеличивается по мере накопления радикалов и которая после определенного момента может происходить по цепному механизму с тепловым разветвлением 2) гибелью радикалов в результате взаимодействия с ионами, электронами и гибелью при рекомбинации зарядов 3) гибелью в результате передачи энергии возбуждения от матрицы к радикалам 4) гибелью радикалов при непосредственном действии на них излучения или освещения. [c.51] Из других экспериментальных фактов, требующих своего количественного объяснения, можно отметить сильную зависимость скорости накопления от способа приготовления образца и от того, подвергался ли образец предварительному облучению или нет. Так, в работе 221] обнаружено, что скорость последующего накопления радикалов в предварительно облученных дозой 30 Мрад (у-облучение 60Со) и выдержанных около двух месяцев в жидком азоте образцах анилина существенно отличалась от скорости образования радикалов при облучении в предварительно необлученных образцах. Интересно, что в первом случае скорость накопления была выше, а концентрация предварительно стабилизировавшихся радикалов не изменялась при длительном хранении в жидком азоте. Высказано предположение, что продукты радиолиза оказывают влияние на накопление радикалов, и в процессе хранения может происходить диффузия некоторых продуктов радиолиза. По-видимому, подобное явление носит общий характер и должно приниматься во внимание при исследовании радиолиза. [c.52] При воздействии излучений возможны локальные разогревы, величины которых будут зависеть в первую очередь от типа излучения, геометрии образца, условий теплообмена, вторичных химических процессов. Условия замораживания, степень кристалличности и дисперсности образцов также могут влиять на величину разогрева и характер тепловой релаксации. [c.52] По нашему мнению, явления разогрева и изменение условий тепловой релаксации в вакуумированных образцах вследствие выделения в них при действии излучения газообразных продуктов (например, водорода) существенно влияют на кинетику и механизм как накопления, так и последующей гибели активных продуктов. До настоящего времени этот важный вопрос изучен недостаточно. Считается, что все процессы, происходящие в подобных образцах, осуществляются в изотермических условиях. Между тем авторы работы -[222] зарегистрировали даже разогрев всего образца. [c.52] Следует подчеркнуть, что закономерности, о которых говорилось выше, имеют общий характер и наблюдаются для самых различных систем. [c.53] Вернуться к основной статье