ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гибели радикалов. Ступенчатая рекомбинация из "Криохимия" Рекомбинация стабилизированных радикалов подробно рассмотрена в работе 34]. Там же разобраны теоретические модели, предлагавшиеся различными авторами для объяснения закономерностей кинетики рекомбинации. У целого ряда систем обнаружено явление ступенчатой рекомбинации радикалов. Оно заключается в том, что при повышении температуры происходит быстрая гибель части радикалов, а затем их концентрация при данной температуре сохраняется практически неизменной. Стационарная концентрация радикалов, стабильных при определенной температуре, в этом случае оказывается независящей от их начальной концентрации и определяется только температурой образца. Таким образом, при данной температуре гибнут не все радикалы, а только определенная их часть, и на кинетической кривой отжига образцов образуется ступенька . До настоящего времени исчерпывающего объяснения этого явления нет. [c.53] Рассмотрим теперь ряд интересных экспериментальных данных. Обнаружено, что при низкотемпературном у-радиолизе монокристаллов и поликристаллических образцов дикетопиперазина-й2 образуются радикальные пары двух типов, отличающиеся положением в кристаллической решетке и расстояниями между неспаренными электронами 4,9 и 6,3 А соответственно [229]. Наряду с этим образуются изолированные радикалы, причем их выход существенно выше. При дозе 150 Мрад концентрация изолированных радикалов составляла 7-Ю17 частиц на грамм, а пар типов I и II — на два порядка ниже. [c.54] В работе [229] обнафужено, что изолированные радикалы отличаются высокой термостабилыностью и начинают -гибнуть лишь при 170°С, а кинетика их гибели, по свидетельству авторов, носит явно выраженный ступенчатый характер. Отсюда можно сделать вывод, что наличие радикальных оар не является необходимым условием для того, чтобы имела место ступенчатая рекомбинация. [c.54] Ступенчатая рекомбинация радикалов характерна для многих реакций в твердой фазе и при обычных температурах. Подобная рекомбинация наблюдалась при изучении кинетики гибели фени оксильных радикалов при их взаимодействии с гидроперекисью изотактического полипропилена (297+326 К) [230]. Важно отметить, что кинетические кривые при разных температурах могут быть совмещены друг с другом. Не удается совместить лишь начальные участки. Значение эффективной энергии активации, найденное по начальным скоростям гибели, равно 98,4+8,4 103 Дж/моль оно более чем вдвое превышает энергию активации этой реакции в жидкой фазе. [c.54] Константа kaK n пропорциональна концентрации гидроперекиси и увеличивается с ростом отношения тп/тр (где тп — масса аморфной части полипропилена тр — масса растворителя). [c.55] Оказалось, что 2k = (б,2 0,9) 104 ехр [— (9500 800) /RT] нг/(моль-с). Полученные значения константы k гари 298 К и энергии активации находятся в хорошем согласии с данными для этой реакции в жидком бензоле в качестве растворителя. [c.55] Уравнение (3.2) получено в предположении, что процесс не лимитируется диффузией. Это положение подтверждается тем, что уменьшение концентраци PhO- за счет его диффузии из таблетки, находящейся в хлорбензоле, происходит быстрее, чем в ходе химической реакции. О высокой подвижности радикалов в пластифицированном полипропилене свидетельствует и характер спектров ЭПР радикалов, которые становятся практически идентичны соответствующим спектрам радикалов в жидком хлорбензоле. Полученные экспериментальные данные объясняются в работе интенсивностью молекулярных движений в сухих и пластифицированных образцах. [c.55] В работе [231] на примере гибели радикалов СН(СООН) (СН2)зСООН в у °блученных монокристаллах адипи-новой кислоты обнаружено, что повышение давления приводит к заметному увеличению термической устойчивости радикалов и изменению характера кривых отжига — практически линейная зависимость концентрации стабильных при данной температуре радикалов при нормальном давлении 0,1 МПа превращается в криволинейные зависимости при давлениях 280 и 415 МПа. Приведенные данные подтверждают разделяемую большинством исследователей точку зрения, что кинетика гибели радикалов лимитируется молекулярной подвижностью, поскольку с увеличением давления скорость диффузионных процессов падает [232]. [c.55] Вернуться к основной статье