ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотохимическое гидробромирование некоторых галогенолефинов из "Криохимия" В рассмотренном в предыдущем разделе фотохимическом низкотемпературном гидробромировании олефинов смеси олефинов и бромистого водорода обычно конденсировались в поликристаллическом состоянии. Это обстоятельство наряду с комплексообразо-ванием могло оказать сильное влияние на протекание реакции при низких температурах. Поэтому интересно выяснить особенности цепных реакций фотохимического гидробромирования не в кристаллическом, а в стеклообразном состоянии. Стеклообразное состояние, как известно [393], представляет неравновесный раствор переохлажденных структур, переходных между жидкостью и кристаллом. Под температурой стеклования обычно понимают температуру, при которой равновесие ближнего порядка не успело установиться и структура системы в целом остается фиксированной при дальнейшем понижении температуры. Введение в молекулу олефина гидроксила или атомов галогенов повышает способность соединения конденсироваться в виде стекла. Кроме того, введение атома галогена в олефин, как известно, уменьшает реакционную способность двойной связи, и из-за поляризации двойной связи нельзя точно предсказать природу образующихся продуктов [394]. В связи с этим были проведены исследования с бромистым и хлористым аллилом, которые при низких температурах наиболее хорошо стеклуются [390, 395]. [c.110] При быстром охлаждении до 77 К хлористого аллила и его жидких смесей с бромистым водородом образуются прозрачные стекла. Методом дифференциально-термического анализа (рис. 5.3, кривые 1 и 2) и визуальными наблюдениями показано, что замороженный в стеклообразном состоянии хлористый аллил кристаллизуется при температуре 110 К и плавится при 136 К. Установлено, что температуры кристаллизации и начала плавления разных по составу стеклообразных смесей СзН5С1 и НВг мало отличаются от указанных выше температур для хлористого аллила. [c.110] Размораживание стекол, предварительно освещенных при 77 К УФ-излучением, приводит к реакции гидробромирования, идущей в твердой фазе иже температуры плавления (Смеси СзНзС —НВг. Газохроматографическим анализом установлено, что основным продуктом реакции является 1-хлор-З-бромпропан. Такое присоединение указывает на свободнорадикальный механизм реакции. Сопоставление степени превращения с числом квантов света, поглощаемых образцом, показывает, что низкотемпературное гидро-бромирование хлористого аллила идет -по цеп-ному механизму. [c.110] Независимость температуры начала реакции от времени предварительного освещения и ее слабую зависимость от состава смеси можно объяснить, если предположить, что температура 85—88 К отвечает нижнему пределу интервала размягчения стекла из хлористого аллила и бромистого водорода [395]. В этом интервале происходит резкое изменение ряда свойств системы (теплоемкость, вязкость, тепло- и электропроводность, удельный объем, диэлектрическая проницаемость и др.), которое облегчает инициирование реакции стабилизированными при 77 К активными центрами [393]. В данном случае, по-видимому, основную роль играет уменьшение вязкости системы, приводящее к увеличению подвижности реагирующих частиц. [c.112] Качественным указанием на то, что размягчение стекла из хлористого аллила и бромистого водорода происходит в интервале температур ниже 85 К, служит факт залечивания при температуре 90 К трещин, которые образуются в стекле при 77 К- Область размягчения стекла можно также определить термографически по скачку теплоемкости [396]. Действительно, термограммы, как видно, например, из кривой 2 рис. 5.3, для неосвещенных смесей aHs l и НВг фиксируют слабый эндотермический процесс, начинающийся около 87 К. При малых временах предварительного освещения этот эндотермический процесс предшествует эндотермической реакции. Кинетика реакции в системе в этом случае, по-видимому, определяется плавным снижением вязкости смеси. С увеличением времени освещения заметная скорость реакции должна была бы достигаться при больших значениях вязкости, но из-за быстрого возрастания вязкости наблюдаемый при этом сдвиг температуры начала реакции невелик. [c.112] В ряде работ [397, 398] показано, что размягчение стекол независимо от их химического состава и температуры происходит при вязкости, равной примерно 1012 Па-с. Таким образом, можно считать, что инициирование цепного гидробромирования хлористого аллила стабилизированными активными центрами происходит в узком интервале температур при значениях вязкости порядка 1012 Па-е. Последующее резкое возрастание скорости реакции связано в основном со снижением вязкости в результате саморазогревания смеси. При этом, как и в случае низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена, важную роль, по-видимому, играет соотношение скоростей теплоприхода за счет реакции и теплоотвода из образца через стенки реакционного сосуда. [c.112] Смеси СзНзС и НВг в зависимости от условий можно получать не только в стеклообразном, но и в кристаллическом состоянии. Это позволяет на одном объекте провести сравнение реакций. Интересно, что освещение при 77 К кристаллических смесей хлористого аллила и бромистого водорода к реакции не приводит. При слабом инициировании гидробромирование в кристаллических образцах наблюдается лишь в температурном интервале НО—130 К. При увеличении времени освещения реакция гидробромирования хлористого аллила в кристаллических образцах начинается ниже ПО К, но со значительными скоростями протекает лишь при достижении 100—ПО К- Избыток бромистого водорода понижает температуру начала реакции. Однако ни сильным увеличением времени освещения, ни изменением состава кристаллической смеси не удавалось добиться заметной реакции гидробромирования ниже 90 К (наинизшая температура начала реакции в стекле). Таким образом, закономерности развития цепных реакций гидробромирования двойной связи в стеклообразном и кристаллическом состояниях несколько различаются. В то же время очевидно, что между свойствами стеклообразных смесей и реакцией, происходящей в кристаллическом состоянии, существует связь. [c.113] Образование молекулярных комплексов происходит в процессе конденсации. В этот момент, очевидно, создаются благоприятные для донорно-акцепторного взаимодействия ориентации молекул, а благодаря быстрому отводу тепла, выделяющегося при конденсации, эти нестойкие соединения успевают стабилизироваться. Молекулярные комплексы НВг-С3Н5С1 устойчивы лишь при весьма низких температурах. При нагревании образца смеси, спектр которого при 79 К имеет полосу поглощения при Я = =283 нм, до температуры 103 К полоса поглощения в спектре необратимо исчезает (см. рис. 5.4, кривая 4). После нагревания замороженных смесей бромистого водорода с хлористым аллилом наблюдается изменение первоначального давления. По-видимому, образование конечных продуктов в стеклообразной смеси, содержащей молекулярные комплексы, происходит при достижении нижней границы интервала размягчения, что сопровождается сильным уменьшением вязкости. Максимальная степень превращения, рассчитываемая по изменению давления, достигает 4%. [c.114] СН2С1СНВгСН3. Вероятно, происхо- о,35 дящий в молекулярных комплексах частичный перенос электрона от двойной связи к бромистому водороду не только приводит к сильной поляризации связей в исходных молекулах, но и облегчает возможность конформаци-онных превращений. [c.115] Таким образом, спектроскопическое изучение тонких пленок бромистого водорода и хлористого аллила позволило установить при низких температурах наличие межмолекулярного взаимодействия, приводящего к комплексам с переносом за/ряда. [c.115] Освещение замороженных пленок бромистого водорода с хлористым аллилом приводит к получению больших количеств 1-хлор-З-бромпропана. Степень превращения достигает почти 100%. С помощью ИК-спектроскопии установлено, что при температуре, близкой к 77 К, пщробромирование не идет. [c.115] Образование в процессе конденсации бромистого водорода и олефина молекулярных комплексов может оказать существенное влияние на механизм реакции гидробромирования и, в частности, на процесс зарождения активных центров [400]. Освещение фильтрованным светом с максимумом пропускания в области 313 нм замороженной при температуре 81 К эквимолярной смеси бромистого водорода с хлористым аллилом приводит к исчезновению в спектре полосы, принадлежащей молекулярному комплексу. Кривые изменения оптической плотности при л=283 нм в зависимости от времени освещения при температуре 81 К для образцов, содержащих комплекс, и образцов, в которых комплекс был предварительно разрушен, различны (рис. 5.5). На рис. 5.6, приведены соответствующие степени превращения, а в табл. 5.4 указаны квантовые выходы для некоторых степеней превращения. [c.115] Комплекс предварительно разрушен нагреванием. [c.116] Схема отражает существование двух конкурирующих процессов. В одном активные центры образуются при фотолизе комплекса, в другом —при фотолизе бромистого водорода. [c.116] Формула (5.22) описывает степень превращения в зависимости от времени освещения. [c.117] Таким образом, на основании экспериментальных данных можно следующим образом представить механизм цепного фотохимического гидробромирования в стеклообразном состоянии. При низких температурах в реакции зарождения цепи принимают участие нестойкие молекулярные комплексы, получающиеся в процессе приготовления исходной смеси веществ. Реакции зарожде-ния и продолжения цепи разделены во времени. Образование радикалов или ион-радикалов происходит при температуре 77 К и не сопровождается реакцией получения конечного продукта. Быстрая цепная реакция происходит в интервале размягчения стекла и связана с резким уменьшением вязкости среды. Донор-но-акцепторное взаимодействие в системе бромистый водород — хлористый аллил позволяет представить структуру стекла в виде ориентированных молекул. Наличие цепочек из бромистого водорода и хлористого аллила, содержащих стабилизированные активные центры, а также подвижность молекул в интервале размягчения стекла способствуют (развитию цепной реакции фотохимического гидробромирования при температурах, лежащих много ниже температуры плавления смеси. [c.118] В заключение отметим, что реакции фотохимического гидробромирования олефинов расширили круг низкотемпературных химических процессов, а их изучение позволило обнаружить кинетические закономерности, характерные для инициированных низкотемпературных реакций в твердой фазе. [c.118] Вернуться к основной статье