ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в конденсатах, полученных методом молекулярных пучТермографическое и спектроскопическое изучение системы пропилен — бром из "Криохимия" Реакции галогенирования и гидрогалогенирования олефинов, как известно [368], обычно идут в газовой фазе при комнатных или повышенных температурах. Однако применяя послойное намораживание реагирующих веществ в реакционном сосуде, охлаж- денном до 77 К, удалось избежать контакта реагентов при обычных температурах и тем самым проверить возможность осуществления реакций при низких температурах, а также выявить их основные закономерности. [c.119] В табл. 6.1 и на рис. 6.1 приведены результаты термографического исследования некоторых химических реакций при низких температурах при послойном намораживании исходных веществ 1403]. Конструкция реакционного сосуда, методы измерений и анализа аналогичны описанному в гл. 2 (рис. 2.9). [c.119] Примечание. Выделены щества. [c.120] Данные табл. 6.1, рис. 6.1 и ряд других экспериментальных результатов позволяют отметить некоторые общие закономерности, свойственные химическим реакциям при низких температурах. [c.120] Предложено перечисленные выше закономерности химических реакций при низких температурах объяснять с позиций образования и участия в реакции промежуточных комплексов донорно-акцепторного типа [170]. [c.121] В результате низкотемпературных реакций галогенирования и гидрогалогенирования в условиях опытов образуются, как правило, твердые продукты. Образование пленки продукта при послойном намораживании исходных веществ может препятствовать контакту и взаимодействию реагентов и приводить к тому, что реакция будет наблюдаться в нескольких температурных интервалах (см. табл. 6.1). [c.121] Методика раздельного вымораживания исходных компонентов позволяет избежать контакта веществ в газовой и жидкой фазах, но приводит к получению при низких температурах гетерогенных смесей. Резонно ожидать, что в гомогенных смесях химические реакции будут идти при более низких температурах. Проверка этого предположения была осуществлена путем проведения некоторых реакций бромирования и хлорирования ненасыщенных соединений в конденсатах, полученных вымораживанием исходных веществ из молекулярных пучков [142, 406]. Схема установки и реакционного сосуда описана в гл. 2 (см. рис. 2.8). Исходные вещества конденсировались на охлаждаемую жидким азотом тонкую стеклянную мембрану через капилляры при непрерывном вакуумировании. Скорость конденсации для каждой системы подбиралась экспериментально и обычно изменялась в пределах 2- 1016-т-5-1016 молекул/с. Количество каждого компонента составляло около 4-10 4 моль. Температуры реакций определялись с помощью простой и дифференциальной термопар. [c.122] На рис. 6.2 показана типичная термографическая кривая, а в табл. 6.2 приведены некоторые из полученных результатов. [c.122] В условиях конденсации из молекулярных пучков быстрая ре-.акция начинается при последующем повышении температуры, т. е. взрыв происходит в так называемом вынужденном режиме [408]. В условиях сильной теплоотдачи такой режим, по-видимому, может быть достигнут и при постоянной температуре за счет температурного градиента по слою веществ, напыленных на холодную поверхность. Этот градиент возникает в основном в слое вещества толщиной /z l,2-10 3 см. Если толщина стеклянной мембраны h0=Q, мм, Гж — температура жидкого азота, Т0 — температура поверхности стекла, равная 82 К, Та — температура поверхностного слоя осажденного вещества, то тепло q, отводимое стеклом через его поверхность S, равно КСт(Тж — Г0)/Ло Дж/с. Теплопроводность стекла Аст=10,5- 10 3 Дж/(см-с-К). Тепло q%, отводимое веществом к поверхности стекла, 72= вещ(7 о — Tn)/h Дж/с. Теплопроводность брома и олефинов при низких температурах, к сожалению, неизвестна. Для теплопроводности осажденной смеси можно принять значение 1,2- 10 3 Дж/( см -с- К) —теплопроводность жидких углеводородов и галогенуглеводородов. [c.124] Детальное термографическое изучение системы пропилен — бром позволило установить стадийный характер реакции и получить определенные доказательства существования промежуточных молекулярных комплексов. Методика исследования подробно описана в работе [409]. [c.125] На рис. 6.3 приведены результаты термографического анализа для смеси пропилен — бром. Из кривой 2 видно, что быстрой реакции предшествуют два экзотермических процесса. Наибольший интерес представляет первый процесс, который следует сразу за плавлением пропилена и происходит в интервале 88—117 К. Этот процесс сопровождается растворением брома и образованием окрашенного раствора. Явление растворения твердого брома в пропилене при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота, изменение в ходе процесса окраски и выделения тепла свидетельствуют о наличии относительно сильного межмолекулярного взаимодействия между бромом и пропиленом, т. е. об образовании молекулярных соединений. Сравнение в сопоставимых условиях площадей пиков, получающихся при растворении брома в пропилене, с площадью плавления пропилена показывает, что теплота растворения твердого брома составляет 12 кДж/моль. С учетом теплоты плавления брома, равной 10,6 кДж/моль [379], теплота образования молекулярных комплексов пропилен—бром должна быть не менее 20 кДж/моль. Полученное значение представляется вполне разумным для подобных комплексов [410, 411]. [c.125] В спектре системы пропилен—бром без разбавления пропаном имеется и ряд других полос. Наибольший интерес представляет широкая сложная полоса в области 500—1000 нм (рис. 6.4, кривая 3). Надо отметить, что выдерживание смеси при температурах, близких к 77 К, в течение определенного времени приводит к увеличению интенсивности этой полосы (кривая 4). Если же температуру смеси повысить до 100 К, т. е. выше температуры плавления пропилена, равной 87 К, то поглощение в области 500—1000 нм необратимо исчезает (кривая 5). Отмеченные изменения в спектрах сопровождаются и одновременно идущей реакцией. Полоса в области 278 нм частично сохраняется. Эти результаты показывают, что за реакцию низкотемпературного бромиро-вания в основном ответственны промежуточные соединения, поглощающие в области 800—1000 нм. Широкая полоса в области 500—1000 нм приписана комплексам состава Вг2-СзН6-Вг2 или ассоциатам типа (Вг2-С3Н6)п, где п 2, находящимся в равновесии с комплексами состава 1 1. Существование аналогичных соединений, имеющих цепочечную структуру при пониженных температурах, описано в [414]. При низких температурах образование подобных ассоциатов энергетически более выгодно, чем существование бинарных соединений. В ассоциированных комплексах, поглощающих в области 500—1000 нм, вероятно, происходит сильное изменение внутри- и межмолекулярных расстояний, сопровождающееся разрыхлением двойной связи и сильной поляризацией ее. В ИК-спектрах твердых замороженных смесей брома и пропилена в области валентного колебания двойной связи (1632 см-1) обнаружены полосы с более низкими частотами [415, 416], что, по-видимому, подтверждает сделанный вывод. [c.127] Вернуться к основной статье