ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические подели химических реакций в твердой фазе из "Криохимия" При объяснении эффекта ускорения гидролиза пенициллина в замороженном растворе авторы работы [475] отводят большую роль участию твердой фазы, которая содействует, по их мнению, выгодной ориентации субстрата и катализатора. Авторы считают, что протон во льду обладает большей подвижностью и этим обеспечивает высокую скорость катализа. Добавки, разрушая структуру льда, мешают переносу протона. [c.150] К сожалению, при исследовании влияния различных факторов на скорость гидролиза во льду не проводили параллельных контрольных измерений для жидких растворов. Без таких опытов трудно сделать однозначные выводы о различном влиянии ряда веществ на скорость процесса в замороженных растворах. Температурная зависимость скорости гидролиза пенициллина во льду с различными катализаторами практически не изучена. В работе нет экспериментальных доказательств в пользу гипотезы, предложенной для объяснения явления ускорения гидролиза пенициллина в замороженных водных растворах. [c.150] Авторы работы [476] проверяли предположение о концентрировании реагентов в жидких областях, но после изучения распределения реагентов в замороженной системе не получили доказательства локального концентрирования реагентов и пришли к выводу, что ускорение гидролиза связано с удобным для нуклео-фильной реакции расположением реагентов во льду. [c.150] Сравнивали наблюдаемую константу скорости гидролиза во льду при —10°С с расчетным значением константы, получевйьт экстраполяцией уравнения Аррениуса для жидкой фазы. Во льду некатализированный гидролиз уксусного ангидрида замедляется по сравнению со скоростью реакции в жидких растворах. Кислотный гидролиз увеличивается приблизительно в 4 раза, причем его скорость вырастает при увеличении концентрации НС1. Гидролиз, катализируемый ацетатным ионом, существенно ускоряется в замороженных растворах. Кинетика процессов в замороженных растворах во всех случаях подчиняется уравнению первого порядка. [c.151] Во льду при —10°С о=1,4-10-3 мин-1. Расчет 0 для переохлажденной воды при —10°С дает значение 1,33-10 2 мин 1. Таким образом, замораживание подавляет самопроизвольный гидролиз. [c.151] На основании экспериментальных данных для замороженных кислых растворов пришли к выводу, что н+ во льду примерно в 22 раза больше, чем в воде при той же температуре. Относительно значения он сделано качественное заключение, что во льду при — 10°С гидролиз протекает несколько медленнее, чем в воде при + 5°С. Каталитическая эффективность ацетат-ионов при замораживании увеличивается приблизительно в 11 раз. Авторы объяснили полученные результаты на основании предположения о том, что в замороженных растворах образуются жидкие области, в которых концентрируются растворенные вещества и происходит реакция [486]. [c.151] При —10 °С во льду в течение 5 ч спонтанный гидролиз не обнаружен. Имидазол. примерно в 7 раз более эффективен как катализатор во льду, чем в жидкой фазе 486]. [c.151] Выражение в круглых скобках представляет собой наблюдаемую константу скорости реакции. [c.152] В принципе любой нуклеофильный агент может реагировать в жидкой фазе по всем трем механизмам. Результаты, полученные для реакции во льду при — -10 °С, показывают, что общекислотный л общеосновной механизмы не наблюдаются совсем, доминирует прямая нуклеофильная атака. Следовательно, при замораживании в корне меняется механизм реакции. Реакционную смесь удавалось охладить до — 10 °С, не замораживая. В жидкой фазе при — 10 °С реакция следует. по тому же механизму, что и в интервале 3- Ч-45°С, т. е. нуклеофильная составляющая практически равнялась нулю. [c.152] Бруис и Батлер считают, что полученные данные не укладываются в рамки концентрационного эффекта. Авторы предполагают, что структура льда либо способствует переносу протона, либо обеспечивает такую взаимную ориентацию реагентов, которая способствует росту величины kn и ускорению реакции по этому механизму. [c.152] Данные по кинетике гидроксиламинолиза ацетамида в замороженном водном растворе содержатся в работе [475]. Если реакцию проводить в присутствии избытка гидроксиламина, то экспериментальные данные как для жидкой, так и для твердой фазы хорошо описываются кинетическим уравнением псевдопервого порядка. Исчерпывающие данные по температурной зависимости скорости реакции в замороженном растворе отсутствуют. Данные по рН-зависимости скорости гидроксиламинолиза ацетамида в жидкой и твердой фазах также отсутствуют. Механизм реакции в замороженном растворе не исследован. [c.153] В работе [489] изучена кинетика гидроксиламинолиза ацетамида в замороженных водных растворах в целях более глубокого понимания механизма подобных процессов. При гидроксиламино-лизе ацетамида, как уже отмечалось, образуется ащетгадрокса-мовая кислота и аммиак. За кинетикой реакции следили спектро-фотометрическим методом, измеряя оптическое поглощение устойчивых окрашенных комплексов гидроксамовой кислоты с иоиами трехвалентного железа. [c.153] Для изучения кинетики реакции образцы быстро замораживали в жидком азоте, помещали в криостат и выдерживали при температуре опыта. Через определенные промежутки времени ампулы с замороженными растворами вскрывали, размораживали и анализировали. Показано, что реакция практически не происходила во время фазовых переходов при замораживании и плавлении образцов, т. е. кинетические данные характеризуют процесс в твердой фазе. [c.153] В жидких и замороженных растворах при избытке гидроксиламина скорость реакции описывается кинетическим уравнением первого порядка по ацетамиду. Исследовали зависимость кажущейся константы скорости реакции от температуры и рН среды. Значения кажущихся констант скорости при различных температурах и значениях рН среды приведены в табл. 6.3. Видно, что скорость реакции в зависимости от рН среды проходит через максимум. Энергии активации реакции в жидких растворах при рН 5,5 6,0 6,5 близки и равны 64+4 кДж/моль. [c.153] При обработке кинетических данных для замороженных растворов использовали формально-кинетический подход. Он позволяет выявить различия и особенности реакций в жидкой и твердой фазах и, несмотря на трудности в интерпретации физико-химического смысла получаемых величин, объяснить причины этих различий. [c.154] Разложение Н2О2 исследовали во льду в присутствии СиС12 и Fe l3 и без добавок солей [492]. В обоих случаях реакция во льду проходила быстрее, чем при 1 °С в жидкой фазе. Авторы объяснили явление ускорения реакций в замороженных растворах каталитическим действием льда. [c.155] Реакцию этиленхлорида с гидратом окиси натрия во льду изучали авторы работы [493]. Обнаружено, что ускорение процесса в замороженных растворах растет при уменьшении начальных концентраций реагентов. Наблюдаемая константа скорости второго порядка зависит от исходных концентраций реагентов. Изучение температурной зависимости скорости реакции во льду в интервале температур 0—(—15) °С показало, что максимальная скорость процесса достигается при —5°С. Добавление солей и этанола приводит к уменьшению наблюдаемой скорости реакции в замороженных растворах, которое не зависит от природы добавляемого вещества. [c.155] Явление ускорения реакций в замороженных растворах наблюдали также авторы работ [478] и [495]. В работе [495] изучалось взаимодействие дифеиилпикрилгидразила с Си-3-(бутен-1-ил)-2,4-пентадионатом. В работе [478] дан обзор ряда экспериментальных результатов. Общим для всех изученных процессов является тот факт, что при определенных температурах в замороженных растворах реакции происходят быстрее, чем в переохлажденных растворах при тех же температурах, а величины ускорений могут достигать нескольких порядков. [c.156] Исследование самопроизвольных процессов в твердых многокомпонентных системах представляет большой теоретический интерес для понимания особенностей химических реакций при низких температурах. Более детально кинетические особенности реакций в замороженных растворах рассмотрены в последующих главах. Изучение таких реакций позволяет глубже понять специфику ионных и радикальных процессов при низких температурах. [c.157] Вернуться к основной статье