ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксационный механизм гибели активных продуктов радиолиза из "Криохимия" Поведение стабилизированных в твердых телах радикалов характеризуется рядом особенностей, среди которых в первую очередь следует отметить явление ступенчатой рекомбинации, гибель радикалов под лучом и в момент фазовых переходов. Эти особенности были обнаружены в конце 50-х годов в начале исследований замороженных радикалов и их продолжают изучать. [c.158] Причем оказывается, что эфф и о, эФФ связаны между собой компенсационной зависимостью. Предположение о сильной зависимости энергии активации реакции от температуры, использующееся в (работе [501], не очевидно и требует обоснования. [c.159] Разделение во времени актов химической реакции и перегибридизации за счет структурной релаксации приводит, по мнению авторов, к увеличению истинной энергии активации реакции. Энергия активации тем выше, чем больше разделены во времени эти два акта. Предполагаемая зависимость энергии активации от временного интервала т, разделяющего элементарные акты, схематически показана на рис. 7.1. [c.159] Авторы работы [500] предполагают, что при низких температурах следует ожидать максимального запаздывания структурной перестройки от акта реакции. Представления о зависимости кинетики реакций от скорости структурных перестроек макромолекул рассматривались ранее в работах [502, 503]. [c.159] Между молекулярным движением и процессами гибели активных продуктов радиолиза, как показывают литературные данные, существует тесная связь. Во-первых, как уже отмечалось ранее, существует корреляция между скоростью ра-диотермолюминесценции, вызванной гибелью стабилизированных зарядов, максимумами термостимулированного тока, гибелью радикалов и температурными интервалами структурных переходов в различных системах [505—512]. Во-вторых, на температуры структурных переходов в полимерах и на степень радиотермолюминесценции и величину термостимулированного то,ка влияют (различные факторы, такие как пластификация, ориентация полимеров в пленках, сшивание и скорость разогрева [513]. В-третьих, значения энергии активации радиотермолюминесценции, термостимулированного тока и гибели радикалов сопоставимы со значениями, полученными для температурной зависимости интенсивности молекулярных движений в полимерах в тех же температурных интервалах [509, 511—514]. Многочисленность данных такого рода позволяет сделать вывод, что существенная гибель активных продуктов радиолиза возможна только при достаточной степени молекулярной подвижности, которая имеет место, например, в областях структурных переходов полимеров при размораживании. Существенным моментом, по мнению авторов работы [504], является то, что процессы молекулярной подвижности имеют релаксационный характер, вследствие чего переориентация структурных элементов будет происходить и при сравнительно низких температурах. [c.160] Первое предположение, по мнению авторов, эквивалентно учету экспериментального факта, заключающегося в том, что рекомбинация активных частиц происходит при таких температурах, когда их тепловой выброс из ловушек отсутствует, т. е. kT в сотни раз меньше глубины ловушек. Заметим, что это предположение не является физически наглядным и представить себе механизм рекомбинации, не требующий пространственного сближения активных частиц, достаточно трудно. [c.161] Наименее обоснованным, что отмечается самими авторами, является третье предположение. Авторы предполагают, что с увеличением размеров структурного элемента его подвижность падает, другими словами, увеличивается энергия активации. Одновременно увеличивается вероятность стабилизации вблизи таких больших структурных элементов. Отсюда даже без точного вида отдельных функций распределения разумно допустить, что их произведение будет приблизительно постоянным. [c.161] В соответствии с этим уравнением гибель активных продуктов радиолиза должна подчиняться гиперболическому закону. Интенсивность изотермического свечения пропорциональна n(t) и ее спад тоже должен описываться уравнением (7.6). Выполнение гиперболического закона авторы наблюдали для линейного полиэтилена, полиэтилена низкой и высокой плотности, полипропилена, полибутадиена и других полимеров в широком интервале температур (при 4, 77, 90, 131 и 195 К). Важно отметить, что данные о скорости изотермического спада свечения на начальном участке получены не были. Регистрация начиналась через 5 — 10 мин после окончания облучения. Изотермическое свечение исследовали также авторы работ [517 — 519]. [c.162] Другими словами, следует ожидать выполнение логарифмического закона для гибели активных частиц, в том числе и радикалов. В работе [520] для кинетики гибели радикалов в облученном полиэтилене использовали выражение, близкое по форме к уравнению (7.9). [c.163] Авторы работы [504] считают необходимым подчеркнуть, что энергия активации молекулярного движения никак не связана с глубиной ловушки, в которой находится частица. По их мнению, глубина ловушки может меняться в широких пределах, а гибель частиц будет происходить в одном и том же интервале температур, совпадающем с интервалом размораживания подвижности соответствующих структурных элементов. Ранее в работах [521, 522] были предложены модели рекомбинации зарядов без выхода из ловушки. [c.163] Логарифмический закон гибели радикалов был получен ранее в работе [524] в рамках формально-кинетической модели бимолекулярных реакций в конденсированной фазе. Выражение (7.9) действительно позволяет описать выход на ступеньку, однако представления, развитые авторами работы [504], и выражение (7.9) не позволяют описать существенный момент ступенчатой рекомбинации, а именно, быстроту гибели значительной части радикалов в начальный период времени при переходе от одного изотермического режима к другому Т —vTV Скорость молекулярной релаксации в этот период, согласно [504], сне может превышать скорости гари более высокой температуре Т2 второго изотермического режима. [c.164] Для объяснения быстрой гибели радикалов в переходный период требуется сделать дополнительные предположения. Вызывает сомнение и трактовка независимости отношения R/Ro от доз излучения, основанная на допущении, что структура полимеров и характер молекулярной подвижности не зависят от дозы (до некоторого предела). Следует отметить, что модельные представления о гибели активных частиц, предложенные в работе [525], по нашему мнению, физически более наглядны и естественны. [c.164] Вернуться к основной статье