ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние структуры матрицы на гибель радикалов из "Криохимия" В работе [525] сопоставлены температурные зависимости гибели радикалов в облученном октаноле-1, ацетоне, феноле, янтарной кислоте, метиловом спирте, глицерине (с добавками воды) с диэлектрическими характеристиками этих веществ в области пред-плавления. Обнаруживается отчетливая закономерность, как это видно из приведенного в качестве примера рис. 7.3, состоящая в том, что в температурной области гибели радикалов наблюдается рост величин е и г необлученных веществ. Сделано предположение, что гибель радикалов связана с размораживанием подвижности молекул вблизи дефектов кристаллической структуры и с появлением жидкой фазы в кристаллических образцах. [c.165] Косвенные данные, говорящие в пользу этих предположений, можно найти в работах [526—528, 534, 535]. [c.165] Количественные оценки в работе i[525] отсутствуют. В основном это связано с тем, что сопоставляются данные, полученные различными авторами, в работах которых нет необходимых сведений, например, о степени чистоты индивидуальных органических веществ. [c.166] Более обстоятельно в литературе обсуждены данные для системы глицерин—вода, поскольку они получены в одной и той же лаборатории [526—527]. В этой системе найдено две области гибели радикалов низкотемпературная (120-=-200 К) и высокотемпературная ( 200 К). Рост диэлектрической проницаемости, наблюдающийся в низкотемпературной области, вызван, по мнению автора работы [525], процессом предплавления эвтектики глицерин— вода. Рекомбинация радикалов также связывается с гибелью радикалов в эвтектике. Полученные результаты в сочетании с фактом полной гибели радикалов в чистой эвтектике до 200 К [526] позволяют, по мнению автора, считать, что большинство образующихся в эвтектике глицерин—вода радикалов стабилизируется вблизи дефектов. Развитая по сравнению с индивидуальными компонентами поверхность кристаллов, образующих эвтектику, рассматривается как один из основных видов дефектов. [c.166] Представления, выдвинутые в работе [525], дают возможность качественно объяснить основные кинетические закономерности, обнаруженные при рекомбинации радикалов [227, 228, 530]. Предположение о широком распределении по энергиям стабилизации -радикалов и их гибели в результате диффузии вдоль. поверхностей дефектов позволяет объяснить ступенчатый вид кинетических кривых гибели радикалов. Интересно, что ступенчатая гибель наблюдалась и для радикалов, адсорбированных яа поверхностях, что свидетельствует в пользу этих предположений [536, 537]. [c.166] На наш взгляд, интересным является объяснение ступенчатой гибели радикалов возникновением жидкофазных областей при повышении температуры, данное в работах [525, 526]. В этом случае стационарные койцентрации радикалов в изотермических условиях должны определяться диаграммой состояния жидкость — твердое тело для данного вещества и имеющихся в нем примесей. [c.166] Для объяснения повышенной скорости рекомбинации радикалов в начальные периоды времени при переходе от одной температуры образца к другой (Ti— -Г2 Ti .T2) в работе [525] высказано предположение, что процесс диффузии радикалов или установление равновесия твердое тело — жидкость может ускоряться за счет энергии, выделяющейся при рекомбинации радикалов. Наблюдающееся явление можно объяснить по нашему мнению более простым и наглядным релаксационным механизмом гибели радикалов. [c.166] Вернуться к основной статье