ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое состояние замороженных растворов по данным ЯМР из "Криохимия" Спектры ядерного магнитного резонанса данного вещества очень сильно зависят от того, находится ли оно в жидком или твердом состояниях [572]. Полосы поглощения для твердой фазы настолько уширяются по сравнению с полосами для жидкой фазы,, что не регистрируются на приборах ЯМР высокого разрешения, использующихся для исследования жидких растворов. Если в замороженных растворах образуется жидкая микрофаза, то в спектрах ЯМР высокого разрешения таких растворов следует ожидать появления узких резонансных сигналов, отвечающих молекулам реагентов и растворителя, сохраняющим подвижность. Действительно, в замороженных растворах наблюдаются сравнительно узкие резонансные сигналы растворенных веществ и растворителя [271, 582, 583]. [c.185] На рис. 8.6 в качестве примера представлены спектры ЯМР высокого разрешения замороженных растворов триэтиламина в воде и в бензоле. Видно, что чистые растворители в замороженном виде не дают спектров ЯМР высокого разрешения, тогда как в спектрах замороженных растворов возникают полосы поглощения, соответствующие триэтиламину и растворителям. Присутствие в замороженном растворе триэтиламина, обладающего высокой подвижностью, обнаруживается до —130 °С. [c.185] Спектры ЯМР жидких и замороженных растворов циклогексена в бензоле при различных температурах ([СбНю]=0,2 М). [c.186] что отношение метилиодида к бензолу в жидкой микрофазе при понижении температуры от —29 до —80 °С меняется в 13,4 1,6=8,5 раз и в 13,4 0,036=370 раз по сравнению с наблюдающимся для жидкого раствора при 25 °С. В рассмотренном случае можно говорить о том, что в жидкой микрофазе бензол растворен в метилиодиде, поскольку метилиодида в ней гораздо больше. [c.187] Расчет абсолютного числа молей различных веществ в жидкой микрофазе проводили путем сравнения результатов интегрирования спектров этих веществ и стандарта. В качестве стандарта использовали запаянный капилляр с концентрированным раствором серной кислоты. [c.187] На рис. 8.7 в качестве примера приведены спектры ЯМР жидких и замороженных растворов циклогексена в бензоле при различных температурах, а в табл. 8.1—данные о составе жидкой микрофазы для этой системы и циклогексена в U. [c.187] П Р и м е ч а н и я л с н и прастворителя — содержание циклогексена и растворителя в жидкой микрофазе (в моль) Уж — объем жидкой микрофазы VD— объем исходного жидкого раствора сж — концентрация циклогексена в жидкой микрофазе. [c.187] Из этих данных следует, что в температурном интервале (яиже точки плавления), составляющем несколько десятков градусов, в замороженных растворах присутствует жидкая микрофаза. Она состоит из растворителя и растворенных веществ. При понижении температуры происходит уменьшение объема жидкой микрофазы за счет вымерзания растворителя и увеличения концентрации растворенных веществ. [c.187] Исследование методом ЯМР стабильности жидкой микрофазы во времени показало, что она остается неизменной. При понижении температуры образца от комнатной до —130 °С и последующем повышении до полного размораживания раствора состав жидкой микрофазы остается постоянным при одной и той же температуре. При охлаждении образца до —196 °С наблюдается постепенное исчезновение жидкой микрофазы и частицы в микрофазе утрачивают высокую подвижность. Последующее нагревание образца приводит к появлению жидкой микрофазы. Сравнение образцов, предварительно замороженных в жидком азоте,, и образцов, которые не погружали в жидкий азот, а замораживали в резонаторе спектрометра три заданной температуре, показало, что состав жидкой микрофазы не зависит от способа замораживания. [c.188] Таким образом, полученные радиоспектроскопическими методами данные о фазовом состоянии замороженных растворов в широком температурном интервале показали, что подобные растворы представляют сложную двухфазную систему. Она состоит из твердого кристаллического растворителя и микрофазы, содержащей молекулы растворенных веществ и растворителя. В отдельных случаях растворенные вещества могут выпадать из раствора и давать отдельную фазу, если концентрирование превышает растворимость. Экспериментальные данные позволяют считать исследованные образцы в целом термодинамически равновесными. В жидкой микрофазе вещества сохраняют высокую, сравнимую с наблюдаемой в жидкой фазе подвижность [271]. Спектры ЭПР и найденные значения времен корреляции тк свидетельствуют о том, что подвижность молекул в микрофазе значительно выше, чем в матрице замороженного раствора. Даже при температурах на 70—90 °С ниже температуры плавления растворителя эта подвижность близка к подвижности в жидкой фазе. Количественный состав жидкой микрофазы зависит от температуры. С понижением температуры доля растворенного вещества в ней повышается. Данные ЭПР и ЯМР показывают, что температурный интервал существования жидкой микрофазы меньше в растворителях с большей криоскопи-ческой постоянной. Так, азотокисный радикал в замороженном бензоле (Л=5,8 К -л/моль) сохраняет высокую подвижность до более низких температур, чем в замороженном диоксане (Л=4,5 К-л/моль). В бензоле при —92°С тк=3-10-10 с, в диоксане при —60°С тк=5,0-10 10 с. Температурный интервал существования жидкой микрофазы, степень концентрирования в ней растворенных веществ, ее объем при данной температуре определяются количеством растворенных веществ и физико-химическими свойствами данной системы, из которых наиболее важными являются криоскопические свойства растворителя и способность к образованию эвтектик. При понижении температуры должно происходить уменьшение объема жидкой микрофазы за счет увеличения концентрации растворенных веществ в жидкой микрофазе и вымерзания растворителя. [c.188] Полная обратимость изменений спектров ЗПР и ЯМР с -температурой указывает яа то, что состояние замороженных растворов, полученных при скоростях охлаждения 24-=-74 К/с, близко к термодинамически равновесному. Следовательно, объем Vm микрообластей с высокой подвижностью частиц будет определяться уравнением фазового состояния системы. С понижением температуры значение ж уменьшается во всех исследованных нами системах, т. е. дУж/дТ 0. Каждой температуре соответствует свое значение объема микрофазы Уж, в котором и будет происходить химическая реакция, если компоненты, образующие ее, способны к взаимодействию. При достаточно сильном понижении температуры реакции прекращаются из-за увеличения вязкости и уменьшения подвижности. Образование жидкой микрофазы в замороженных растворах термодинамически более выгодный процесс по сравнению с включением растворенных веществ в кристаллическую решетку твердого растворителя, поскольку затраты энергии, связанные с внедрением молекул в кристаллическую решетку, превышают увеличение свободной энергии, обусловленное повышением химических потенциалов при увеличении концентрации растворенных веществ в жидкой микрофазе. Происходящее при замораживании концентрирование веществ может привести к составу, отвечающему эвтектической смеси. Данные о составе жидкой микрофазы, полученные методом ЯМР, показывают, что растворенные вещества составляют 20—30% от общего объема жидкой микрофазы при температурах на 10—15 градусов ниже точки замерзания раствора. [c.189] Свойства микрофазы отличаются от свойств обычной жидкой фазы даже в условиях, когда подвижность молекул в микрофазе достаточно (высока. Как уже отмечалось, при замораживании растворов происходят уширение спектров ЯМР и ЭПР и снижение подвижности молекул, оцениваемое по -времени. корреляции тк радикала-метки. В м икровключениях может быть более высокая вязкость, иное значение полярности среды и других физико-химических характеристик по сравнению с переохлажденной жидкой фазой при той же температуре. [c.189] Суммарный объем микровключений при средних концентрациях растворенных веществ велик. Например, для замороженного раствора циклогексева в бензоле (см. табл. 8.1) при —5°С объем жидкой микрофазы составляет 9% от объема исходного раствора, в присутствии добавки Vm — еще выше для замороженного раствора в бензоле, содержащего триэтилам ин, метилиодид я добавку циклогексана, Уж составляет 38% от объема исходного жидкого раствора. [c.189] Вернуться к основной статье