ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности реакций в замороженных растворах из "Криохимия" Наиболее характерная особенность реакций в двухкомпонент-ных системах, которые при низких температурах в основном исследовались без растворителей, связана с влиянием на процесс фазовых переходов — основное количество смеси обычно реагирует в момент плавления одного из исходных веществ. Если взаимодействующие соединения имеют фазовые переходы, лежащие ниже температуры плавления смеси, реакция может проходить в твердой фазе. Так, в системе циклогексен—хлор реакция идет при —170 °С, т. е. в момент перехода циклогексена из стеклообразного состояния в кристаллическое [142, 406]. [c.196] Из рис. 8.8 видно, что зависимость скорости реакции от температуры в замороженных растворах носит экстремальный характер. Скорость реакции в твердой матрице при более низкой температуре выше, чем в жидкой фазе. Таким образом, перевод системы из жидкой фазы в замороженное состояние сопровождается увеличением скорости процесса, т. е. наблюдается явление отрицательного температурного коэффициента. [c.196] Сравнение экспериментальных значений скоростей реакций в замороженных растворах с рассчитанными на основании уравнения Аррениуса для данной температуры показало, что ускорения могут достигать нескольких порядков. Например, скорость взаимодействия триэтиламйна с метилиодидом во льду при —8°С примерно в 1000 раз выше, чем при 25 °С в жидких водных растворах. [c.196] Скорость реакции меняется при добавлении в реакционную смесь инертных веществ (не принимающих участия в химической реакции). [c.196] Перевод системы в замороженное состояние приводит к стимулированию реакций, происходящих с участием комплексов, и позволяет проводить кинетическое разделение параллельно протекающих в жидкой фазе реакций. [c.197] Для объяснения особенностей химических реакций в многокомпонентных замороженных системах высказывались различные предположения. Ускорение химических процессов в замороженных растворах связывали с изменением механизма реакции [476], катализом поверхностью твердой фазы [475], наличием фазовых переходов и различных дефектов, концентрированием реагентов в незамерзающих областях растворителя [473, 476], существованием молекулярных соединений [235], благоприятным пространственным расположением реагентов, увеличением подвижности протонов во льду [477]. По нашему мнению, решающую роль играет структурная неоднородность и связанная с ней высокая подвижность реагирующих частиц, а также изменения физико-химических характеристик системы при ее замораживании [479]. [c.197] Вернуться к основной статье