ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные из "Криохимия" Основные кинетические закономерности, сформулированные выше, характерны для химических реакций различных типов. Следовательно, модель, предназначенная для описания кинетики реакций в замороженных растворах, должна опираться на положения, учитывающие физико-химические свойства, общие для всех замороженных систем. В то же время в модели должна находить отражение химическая специфика каждого индивидуального процесса. [c.197] Данные о кинетике химических реакций в замороженных растворах и об их фазовом состоянии позволили предложить структурно-кинетическую модель химических реакций в твердых матрицах [271, 479]. Основные ее положения заключаются в следующем. [c.197] Замороженные многокомпонентные системы неоднородны по своему фазовому состоянию. В первом приближении их можно представить себе состоящими из областей с разным составом и, следовательно, различными физико-химическими свойствами. В одних областях преимущественно концентрируются растворенные вещества, а в других — растворитель. [c.197] Фазовая неоднородность может возникать не только при замораживании, но и при действии на образцы излучений и других физических воздействий. Так, даже монокристаллические образцы под действием у-излучения становятся неоднородными, причем степень неоднородности максимальна вблизи стабилизирующихся при низких температурах активных частиц. [c.197] Уравнения, описывающие зависимость концентрации реагентов от времени, т. е. кинетику реакции в замороженных растворах, можно получить при совместном решении (8.3) и (8.4) с учетом уравнения баланса. [c.198] Следует особо отметить, что, рассматривая совокупность микро областей, в которых по преимуществу локализуется реакция, как жидкую микрофазу, надо учитывать отличие физико-химических свойств этой микрофазы от свойств исходного жидкого раствора и даже от его свойств в переохлажденном виде (если бы последнее удалось получить). [c.198] Все исследованные нами реакции в замороженных растворах происходят в кинетическом режиме. [c.199] В другом режиме, (назовем его релаксационным) скорость химического превращения будет определяться скоростью перехода системы из одного фазового состояния в другое, т. е. [c.199] В релаксационном режиме протекает подавляющее большинство реакций с участием стабилизированных радикалов и других активных частиц, с ним и связаны необычные явления типа ступенчатой рекомбинации. [c.199] Уравнения (8.9) — (8.12) использованы нами для кинетической обработки данных. Экспериментальные результаты хорошо описываются этими уравнениями. [c.201] Выражение (8.16) аналогично полученному ранее на основании формально-кинетического подхода [489]. [c.201] Таким образом, в рамках принятой модели оказывается, что температура, при которой скорость реакции максимальна, зависит только от энергии активации реакции в жидкой фазе и температуры замерзания чистого растворителя. [c.202] На основе структурно-кинетической модели удается качественно объяснить кинетические закономерности, обнаруженные для реакций в замороженных растворах, а также предсказать другие. Кинетические уравнения, полученные на ее основе, достаточно хорошо описывают экспериментальные данные, как это видно из следующего ниже рассмотрения. [c.202] Уравнения (8.17) и (8.18) справедливы в случае равных начальных концентраций реагентов. [c.203] Об увеличении скоростей реакции в замороженных растворах можно судить по величине относительного ускорения процесса, если сравнивать при одной и той же температуре наблюдаемую скорость реакции со скоростью, рассчитанной по уравнению Аррениу-са. Из данных для жидкой фазы можно найти скорости взаимодействия триэтиламина с метилиодидом в различных растворителях и сопоставить их с наблюдаемыми значениями скоростей. Из табл. 8.3 видно, что ускорение зависит от природы растворителя и максимально при замораживании реагирующих веществ в воде, причем оно тем выше, чем меньше начальные концентрации реагентов. [c.203] Зависимость наблюдаемых констант скоростей реакции от химической природы добавок (D) отражена в табл. 8.4. [c.204] Влияние добавляемых веществ на скорость реакции во льду изучено в воднометанольных растворах. Как найдено, введение метанола замедляет реакцию. [c.205] Применение метода ЯМР позволило исследовать кинетику взаимодействия триэтиламина и метилиодида непосредственно в замороженных растворах, в частности в бензоле, при тех же концентрациях реагентов и добавок, что и при использовании метода по-тенциометрического титрования. [c.206] Значения констант скоростей в отсутствие добавки рассчитаны по уравнению (8.17), при добавлении циклогексана — по уравнению (8.20), при добавлении нитробензола — по (8.21). [c.206] Таким образом, на примере реакции Меншуткина было изучено влияние растворителей, химической природы и концентрации добавки на скорость процесса в замороженных растворах. [c.207] Вернуться к основной статье