ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотоколориметряи из "Колориметрическое определение следов металлов" При колориметрическом или спектрофотометрическом определении следов веществ чрезвычайно важно знать чувствительность применяемой цветной реакции, и поэтому необходимо иметь простой метод для выражения чувствительности. Чувствительность цветной реакции можно определить как наименьшее количество вещества, которое обнаруживается в слое раствора, имеющем поперечное сечение, равное единице. Количество вещества удобно выражать в микрограммах, а площадь сечения — в квадратных сантиметрах. Этот метод выражения чувствительности основывается на предположении, что закон Ламберта-Бера сохраняет силу до неизмеримо малых концентраций вещества, так что собственно концентрация окрашенного вещества может не приниматься во внимание. Это предположение оправдывается для большинства реакций, при которых образующиеся окрашенные вещества растворимы. [c.51] Очевидно, что чувствительность, выраженную таким образом, определяют два фактора во-первых, истинная чувствительность, пропорциональная коэфициенту экстинкции раствора окрашенного вещества, и, во-вторых, способность наблюдателя прямо или косвенно устанавливать незначительную разницу в величине пропускания света растворами. Для сравнения чувствительность можно выразить величиной коэфициента экстинкции раствора для длины волны света, при которой имеется максимум поглощения. [c.51] Чувствительность цветной реакции, как она определена выше, зависит от применяемого метода сравнения окрасок или измерения прозрачности. Ниже будут рассмотрены два важных случая, соответствующие пунктам 1а и 26 приведенной классификации. [c.51] Примечание. Сноски к таблице см. в конце таблицы. [c.52] В квадратных скобках указан растворитель. [c.54] При 0/5 более 15—20 вступает в силу закон Вебера и точность определения остается постоянной в широком пределе значений О рис. 7). Иными словами, выполнение определений при С /5, большем 20, не дает никаких преимуществ. Было констатировано, что между двумя слабоокра-шенными растворами при оптимальной концентрации можно обнаружить меньшую абсолютную разницу, чем между слабоокрашенным раствором и водой. Неясно, почему это происходит, и экспериментальные доказательства этого не убедительны. [c.55] Минимальное количество окрашенного вещества, которое можно обнаружить в объективной спектрофотометрии, обычно зависит не от чувствительности прибора, измеряющего свет, а от воспроизводимости результатов измерения прозрачности слабоокрашенного раствора (сюда входит точность отсчета по шкале или же установки стрелки на нулевое положение). [c.55] Спектрофотометрическая чувствительность ряда реакций, вычисленная по литературным данным приведена в табл. 4. Она представляет количество микрограммов элемента, превращенного в окрашенное соединение, которое в слое раствора с поперечным сечением в 1 см показывает экстинкцию, равную 0,001. В болЬ -шинстве чувствительных цветных реакций открываемый минимум при объективной спектрофотометрии находится в пределах 0,001—0,01 /см . Можно заметить, что верхний предел коэфй-циентов молярной экстинкции наиболее интенсивно окрашенных веществ, применяемых в колориметрии, составляет около 35 ООО. [c.56] Числовые значения чувствительности реакций, приведенные в табл. 4 дают возможность так подобрать концентрацию или длину слоя раствора, чтобы получить требуемую точность определения или же предсказать точность в определенных условиях. [c.56] Хотя в настоящее время при использовании цветных реакций для количественных целей более предпочитают применять спектрофотометрические методы, чем колориметрические, последние все еще могут быть весьма полезными при определении следов веществ, а иногда могут иметь и некоторые преимущества. В самом деле, приборы, требуемые для колориметрического определения, просты и дешевы, а чувствительность и точность часто удовлетворяют поставленным требованиям. Далее, если требуется произвести только одно определение, то может понадобиться меньше времени, чем при спектрофотометрическош определении, при котором часто необходимо предварительное построение стандартной кривой. [c.56] Если Jx не изменять, то очевидно, что это произведение можно дублировать тремя способами, если исходить из стандартного раствора с концентрацией (рис. 8). [c.57] Сравнение растворов следует производить при днев ном свете, наблюдая пробирки по оси их на белом фоне, получаемом, например, при наклонении белого картона приблизительно на 45° по отношению к свету, исходящему от неба, причем картон не следует держать на прямом солнечном свету. При сравнении слоев растворителей, несмешивающихся с водой, пробирки наблюдают под прямым углом к их оси на белом верти- кальном фоне. Если окраски о ень близки, то во время наблюдения пробирки следует менять местами, так как для нжоторых наблюдателей пробирки, находящиеся на одной стороне, всегда кажутся чуть сильнее окрашенными, чем на другой, в то время как в действительности интенсивности окрасок одинаковы. [c.58] В методе колориметрического титрования стандартный раствор определяемого вещества, добавляют в пробирку или другой подходящий сосуд, содержащий воду и реактив, до тех пор, пока окраска не станет такой же, как в другой пробирке с анализируемым раствором, к которому также добавлен реактив. Пробирки рассматривают сверху. Стандартный раствор подходящей концентрации удобно добавлять из микробюретки с делениями на 0,01 мл. В конце титрования объемы обоих растворов должны быть приблизительно одинаковы разница до 10% обычно не имеет значения. Пробирки следует подобрать равного диаметра. Если объемы растворов не очень велики, удобно пользоваться пробирками, описанными выше. Перемешивание растворов осуществляется простым встряхиванием пробирок или с помощью стеклянной палочки. Едва ли необходимо обвертывать пробирки черной бумагой с целью устранить влияние постороннего света, как это иногда рекомендуют. [c.59] Этот метод дает хорошие результаты, если порядок смешивания реактива и раствора определяемого вещества не влияет на окраску. Кроме того, окраска должна образовываться очень быстро и окрашенный продукт должен быть устойчивым. Поэтому колориметрическое титрование не рекомендуется для определения железа посредством роданидного метода, так как окраска роданидного комплекса довольно быстро бледнеет при стоянии. Однако даже в том случае, если отмеченные условия не выполнены, колориметрическое титрование может иногда с успехом применяться в соединении с методом стандартных серий. Именно сначала приблизительно определяют содержание искомого вещества в анализируемом растворе посредством колориметрического титрования и затем уже более точно, пользуясь серией стандартов, перекрывающих узкий интервал содержания вещества (при этом иногда пользуются новой аликвотной частью анализируемого раствора). В общем, способ колориметрического титрования следует предпочитать мегоду серии стандартов, если он применим и если нужно сделать лишь один ли два анализа. [c.59] Ошибка не должна превышать 5%. [c.60] Второй метод, обычно называемый методом уравновешивания применяется при работе с колориметром Дюбоска. Главное преимущество метода заключается в легкости, с которой (или можно изменять для достижения равенства окрасок, а затем точно измерять. Предполагается, что растворы подчиняются закону Бера. [c.60] Колориметр Дюбоска имеет ограниченное применение при определении веществ в очень малых концентрациях, так как величина /, обусловливающая величину произведения с -х, ограничена высотой стаканчика (около 50 мм). Часто при определении следов вещества анализируемый раствор может иметь сравнительно большой объем, и в таком случае вместо колориметра можно воспользоваться пробирками для сравнения окрасок. Сле- дует также заметить, что колориметр Дюбоска нельзя применять,, если реактив или растворитель заметно окрашены. Поглощение-света водой в слое толщиной в несколько сантиметров слишком мало, чтобы оказывать какое-либо влияние. [c.60] Для освещения можно применять дневной свет или искусственный надлежащего цветового состава. Белую стеклянную пластинку под стаканчиками устанавливают под углом, при котором получается оптимальное освещение при пользовании дневным светом эту пластинку следует содержать в чистоте, так как иначе обе половины поля зрения могут оказаться различно окрашенными, когда на самом деле достигнуто равновесие, или же окажется невозможным уравнять два раствора из-за различия в оттенках. То же может случиться, если какая-либо другая поверхность на пути лучей света будет недостаточно чистой. [c.61] В литературе описаны методы, при которых стандартный раствор заменяют твердым телом, имеющим окраску анализируемого раствора. Для этой цели, например, можно пользоваться пластинками цветного стекла или окрашенной пленкой желатины на стекле. В другом методе обходятся без стандартного раствора, применяя монохроматический свет соответствующей длины волны и изменяя толщину слоя окрашенного раствора, пока краска его не сравняется с окраской дымчатого стекла или тонкой проволочной сетки, имеющей оптическую плотность в 0,5. [c.61] Вернуться к основной статье