ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакций карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными агентами из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Атом кислорода ацильной группы, несущий частичный отрицательный заряд, может быть центром электрофильной атаки, которая облегчает реакцию с нуклеофильными агентами. [c.97] Образование тетраэдрического продукта присоединения нуклеофильного реагента по углероду ацильной группы может быть в некоторых случаях доказано химическим путем, например при гидролизе сложных.эфиров, амидов и ангидридов кислот — наличием изотопного обмена. Продукт присоединения очень неустойчив (в случае производных карбоновых кислот) и сразу же распадается с образованием конечных продуктов реакции. [c.97] Реакция (2.1) равновесна, причем скорость ее в обоих направлениях определяется скоростью образования тетраэдрического продукта присоединения. [c.97] Наиболее распространенными являются бимолекулярные реакции, сопровождающиеся разрывом связи углерод — ацил, которые классифицируются как Аас2. [c.97] По механизму Адс2 протекают такие реакции, как этерифика-ция кислот, переэтерификация сложных эфиров, гидролиз сложных эфиров, ангидридов и аминов. [c.97] Для реакций производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами принципиально возможен кислотный и основной катализ. [c.97] При кислотном катализе происходит присоединение протона к кислородному атому ацильной группы, что придает карбонильному углероду большую электроположительность. [c.97] В зависимости от характера электрофильного агента различают специфический и общий кислотный катализ. [c.97] Как видно из приведенных выще схем, активирование углерода больще в случае специфического кислотного катализа, и поэтому он является более эффективным. [c.98] например, триметилуксусная кислота практически не этери-фицируется в обычных условиях, так как три метильные группы, находящиеся в непосредственной близости от реакционного центра, препятствуют приближению молекулы нуклеофильного реагента, вследствие чего тетраэдрический промежуточный продукт оказывается неустойчивым. [c.98] Эта закономерность в реакционной способности карбонильных соединений иногда нарушается из-за влияния пространственных факторов. [c.99] Очевидно, что скорость реакции производных карбоновых кислот с нуклеофильными агентами будет возрастать с увеличением нуклеофильности (или основности) нуклеофильного партнера. Из нуклеофильных агентов (амины, спирты, фенолы, вода) наибольшую основность имеют амины. [c.99] Не все ацильные производные чувствительны к нуклеофильной атаке каждым из перечисленных реагентов. Наиболее реакционноспособные (хлорангидриды, ангидриды) способны реагировать с большинством из них, менее реакционноспособные — только с сильными нуклеофильными реагентами, например алифатическими, аминами. [c.99] По-видимому, при прочих равных условиях действующая концентрация нуклеофильного реагента будет выше, если рКа имеет большую величину. Поэтому в случае нуклеофильных агентов, являющихся сильными основаниями, например аминов, кислотный катализ неэффективен независимо от структуры производного карбоновой кислоты. При применении менее сильных оснований существенного снижения активной концентрации нуклеофильного агента за счет реакции (2.6) не происходит, и применение кислотного катализа целесообразно. Действительно, реакции эфиров и карбоновых кислот со спиртами подвержены кислотному катализу. [c.100] Вернуться к основной статье