ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности процесса синтеза меламиноформальдегидных олигомеров из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Поликондепсация меламина с формальдегидом состоит из серии последовательно-параллельных реакций гидроксиметилирования меламина и последуюшей конденсации его метилольных производных. [c.205] Схема последовательно-параллельных реакций гидроксиметилирования меламина, включающая образование продуктов с различной степенью замещения, приведены на рис. 3.15. Все приведенные реакции равновесные и протекают с небольшим экзотермическим эффектом (—АЯ=13 кДж/моль формальдегида). [c.206] Как видно из приведенных данных, константы скорости первого кмл) и второго ( 1,2) присоединения выше, чем константы скорости последующих присоединений. Особенно мала константа скорости образования гексаметилолмеламина ( з.е)- В то же время различия в величинах констант равновесия и скоростей отдельных реакций не настолько значительны, чтобы исключить конкуренцию какого-либо вида взаимодействия. Поэтому в результате гидроксиметилирования обычно образуется смесь продуктов с различным числом метилольных групп в молекуле. Состав смеси в значительной степени зависит от исходного соотношения формальдегида и меламина в реакционной системе. Данные об изменении состава продуктов гидроксиметилирования в зависимости от исходного соотношения формальдегида и меламина в реакционной системе приведены в табл. 3.2, а данные об изменении состава продуктов в ходе процесса гидроксиметилирования—на рис. 3.16 и 3.17. [c.206] Как видно из приведенных данных, при соотношении формальдегид меламин, равном 1, WS в реакционной массе остается значительное количество непрореагировавшего меламина (л 60%). При соотношении, равном 3, основными продуктами являются моно- и диметилольные производные меламина. При увеличении указанного соотношения исходных веществ до 5—7 в составе продуктов наряду с моно- и ди-метилольными производными имеются значительные количества три- и тетраметилольных производных. Гексаметилолмеламин обнаруживается в составе продуктов лишь при соотношении формальдегид меламин 10, но доля его остается невысокой даже при увеличении этого соотношения до 30 гексаметилолмеламина образуется лишь около 12%. [c.208] Гидроксиметилирование меламина с заметной скоростью протекает даже в отсутствие катализатора при температурах 35— 50 °С. Реакция подвержена катализу кислотами и основаниями. [c.209] Трудность отрыва протона от такого силоНого основания, каким является меламин, обусловливает эффективность основного катализа лишь при высоких значениях pH ( 9,5). [c.209] Поэтому скорость реакции гидроксиметилирования, меламина при рН 2 резко возрастает. [c.210] Скорость реакции (3.77) максимальна. По мере возрастания кислотности (снижение pH от 7 до 4—4,5) концентрация сопряженной кислоты увеличивается, что увеличивает долю реакции (3.77) по сравнению с реакцией (3.76), и скорость процесса растет. При меньших значениях pH все большую роль играет реакция (3.78), в результате чего процесс замедляется. [c.212] Рассмотрим теперь основы технологии получения меламино-формальдегидных олигомеров с учетом разобранных выше закономерностей реакций, протекающих при их синтезе. Так же, как и в случае карбамидоформальдегидных олигомеров, процесс целесообразно проводить в две стадии. Гидроксиметилирование меламина проводят чаще всего с использованием водного раствора формальдегида при избытке последнего, достаточном для полного вступления меламина в реакцию и преимущественного образования три- и тетраметилольных производных. Из изложенного выше очевидно, что соотношение исходных веществ формальдегид меламин должно быть не менее 7 (чаще всего используют соотношение, равное 8). Меламин плохо растворяется в воде и водном растворе формальдегида при низких температурах, что обусловливает необходимость повышения температуры на стадии гидроксиметилирования до 70—80 °С. При повышении температуры в свою очередь исключается необходимость использования катализатора, и эту стадию процесса проводят при pH около 8, не допуская его уменьшения ниже 7. Снижение величины pH происходит за счет тех же побочных реакций, протекающих с участием формальдегида, что и в случае карбамидоформальдегидных олигомеров. Такое снижение величины pH может привести к резкому уменьшению скорости процесса (см. рис. 3.18) за счет превращения меламина в неактивную форму сопряженной кислоты. [c.213] Поликонденсацию метилольных производных проводят при кислотном катализе и величинах pH, обеспечивающих достаточно высокую скорость процесса поликонденсации (pH = 4,5—5,5—см. рис. 3.19). Равновесный характер реакций поликонденсации метилольных производных меламина обусловливает необходимость удаления воды в конце процесса для сдвига равновесия в правую сторону. Воду удаляют обычно отгонкой. [c.213] Процесс получения модифицированных спиртами меламинофор-мальдегидных олигомеров не имеет особых отличий от процесса получения аналогичных карбамидоформальдегидных олигомеров вначале проводят гидроксиметилирование меламина (pH 8—8,5 и температура 80 °С), а затем одновременно — этерификацию метилольных производных и их поликонденсацию при pH = 4,5—5,5 и 85—90°С. [c.213] Вернуться к основной статье