ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические основы процессов получения полиорганосилоксаТехнологические процессы получения пленкообразующих полиорганосилоксанов из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Полиорганосилоксаны можно получать двумя методами методом гидролитической поликонденсации и полимеризацией циклических олигоорганосилоксанов. [c.227] Реакция гидролиза алкоксисиланов подвержена кислотному и основному катализу, причем гидролиз некоторых алкоксисиланов с разветвленными алкоксидными заместителями идет только в присутствии катализаторов. [c.228] Гидролиз алкокси- и хлорсиланов можно проводить в присутствии органических растворителей. При использовании растворителей, хорошо смешивающихся с водой, гидролиз идет с большей скоростью за счет гомогенизации среды. Использование растворителей, не смешивающихся с водой, приводит, напротив, к замедлению процесса. Вместе с тем использование таких растворителей при гидролизе хлорсиланов облегчает удаление побочного продукта (H 1). [c.228] Из изложенного очевидно, что устойчивость силанолов резко снижается с увеличением числа гидроксильных групп у атома кремния, что проявляется во всех без исключения реакциях, в том числе и при поликонденсации. [c.229] Конденсация силанолов может протекать уже в отсутствие катализаторов. Поскольку реакционная способность силанолов с различным числом гидроксильных групп при атоме кремния сильно различается, то различными оказываются и условия их конденсации. Если конденсация тетрасиланола протекает уже при 50 °С, то конденсация три- и дисиланолов с заметной скоростью идет при более высоких температурах (130—180 °С). Конденсацию силанолов в отсутствие катализаторов принято называть термической. [c.229] Лимитирующей стадией является взаимодействие аниона с силанолом — реакция (4.10). [c.230] Реакцию конденсации силанолов можно проводить в среде органических растворителей, причем на скорость реакции большое влияние оказывает сольватирующая способность растворителя чем прочнее комплекс силанола с растворителем, тем труднее проходит нуклеофильное замещение у атома кремния, т. е. конденсация. [c.230] При проведении реакции конденсации в спиртах проходит частичная этерификация гидроксильных групп силанолов. [c.230] Структура продуктов конденсации зависит от многих факторов, в том числе функциональности силанола, структуры заместителей при атоме кремния, pH среды. Рассмотрим влияние этих факторов. [c.230] Доля циклических олигомеров в продуктах реакции может составить до 40—45%. [c.230] Склонность к образованию циклов в значительной мере зависит от характера заместителя Н при атоме кремния она наибольшая у силанолов с метильными группами. [c.231] При конденсации силантриолов получаются в основном олигомеры циклоцепной структуры, образование которых можно представить следующим образом. [c.231] Образовавшиеся тримеры конденсируются по свободным гидроксильным группам с образованием неплавких трехмерных продуктов. [c.231] Высокая активность силанолов в реакции конденсации приводит к тому, что гидролиз исходных хлор- и алкоксисиланов и конденсация силанолов в определенных условиях протекают одновременно. Именно поэтому этот метод получения полисилоксанов и называют гидролитической поликонденсацией. [c.231] Получающиеся гидролитической ноликонденсацией олигоорга-носилоксаны имеют сравнительно невысокую молекулярную массу. Они хорошо растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах и ограниченно — в высших спиртах. [c.231] Полимеризация циклических олигоорганосилоксанов. Полимеризацию циклических олигоорганосилоксанов используют для получения линейных полиорганосилоксанов с молекулярной массой от 50 ООО до 3 ООО ООО. В качестве исходных соединений используют предварительно полученные циклические шести- и восьмичленные органосилоксаны, причем шестичленные циклы более реакционноспособны, чем восьмичленные, вследствие их большей напряженности. [c.232] Поскольку силоксановая связь исключительно устойчива к гомолитическому расщеплению, возможность полимеризации цикло-силоксанов под действием инициаторов радикальных реакций мало вероятна. Циклосилоксаны полимеризуются под действием нуклеофильных (сильные основания КОН, RbOH и др.) или электро-фильных агентов (сильные протонные и апротонные кислоты НС1, H2SO4, AI I3, Ti U) по ионному механизму (соответственно анионному или катионному). [c.232] Вернуться к основной статье