ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГЛАВА б- ПОЛИУРЕТАНЫ из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры можно рассматривать как сшивающие отвердители, поскольку они содержат в своей структуре функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами эпоксидных олигомеров. [c.283] Новолачные фенолоформальдегидные олигомеры реагируют с эпоксидными группами как по фенольной, так и по метилольным группам. В отсутствие катализатора реакция протекает лишь при высоких температурах (150—180°С). Добавление катализаторов основного характера (третичные амины), позволяет снизить температуру до 80—100 °С. [c.283] При использовании в качестве отвердителей резолов возможны также реакции метилольных групп с вторичными гидроксильными и гомоконденсация самого резольного олигомера по метилольным группам. Эти реакции в значительной степени подвержены кислотному катализу. [c.283] При взаимодействии эпоксидных олигомеров с меламино- и карбамидоформальдегидными олигомерами в основном протекают реакции гомоконденсации метилольных групп и их конденсация с вторичными гидроксильными группами эпоксидных олигомеров. Кроме того, в этом случае возможно также протекание реакции с участием —КН—групп олигомеров-отвердителей. [c.283] Наибольшее практическое применение в лакокрасочной промышленности из указанных выше олигомеров-отвердителей нашли фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа. Эпоксиднофенольные композиции, приготовленные с использованием резолов, широко применяются в качестве хемостойких лаков, предназначенных для внутренней защиты тары пищевых консервов и аэрозольных упаковок в бытовой химии. В качестве эпоксидного компонента в этих лаках используют эпоксидные олигомеры с молекулярной массой 2500—3500. Из фенолоформальдегидных — ксиленол- или фенол-о-крезолформальдегидные бутанолизированные резолы. Покрытия горячего ( 200 °С) отверждения на основе рассматриваемых эпоксифенольных композиций обладают исключительно высокой химической стойкостью и вместе с тем достаточно эластичны, причем высокую химическую стойкость им придают в первую очередь фенолоформальдегидные олигомеры, а эластичность — эпоксидные. [c.283] Высокая доля реакций передачи и обрыва цепи приводят к тому, что в процессе катионной полимеризации а-оксидов образуются только олигомерные продукты. Основное преимущество катионной полимеризации — высокие скорости процесса даже при низких температурах и для стерически затрудненных и малореакционноспособных эпоксидов, что позволяет создавать каталитически действующие отверждающие системы высокой активности. [c.284] Анионная полимеризация а-оксидов является более регулируемым процессом. Она инициируется гидроксидами и алкоголятами щелочных металлов, третичными аминами (основания Льюиса). Инициаторы образуют активные центры, которые представляют собой алкокси-ионы. [c.285] Эта реакция приводит к ограничению молекулярной массы полимера и к появлению в структуре его молекулы ненасыщенности аллильного типа. [c.285] Спирты могут быть специально введены в систему или образовываться по реакции (5.70). Образовавшийся алкоголят четвертичного аммония является истинным инициатором процесса полимеризации. [c.286] Среди отвердителей каталитического действия наибольшее применение для отверждения эпоксидных лакокрасочных материалов нашли третичные амины. Гораздо реже используются эфират трехфторида бора и комплексы последнего с аминами. [c.286] Для отверждения эпоксидных олигомеров можно использовать только алифатические третичные амины из-за их высокой основности (нуклеофильности). Нуклеофильность ароматических третичных аминов недостаточна для раскрытия эпоксидного цикла по реакции (5.71). Алифатические третичные амины в основном относятся к отвердителям холодного отверждения. В некоторых случаях отверждение проводят при температурах до 60 °С. Реакционная способность третичных аминов определяется не только их основностью, но и структурой (строением алкильных заместителей у атома азота). Наибольшей активностью обладают третичные амины с двумя метильными заместителями у атома азота КЫ(СНз)2 из-за невысоких стерических препятствий метильных групп. Процесс отверждения катализируют такие гидроксилсодержащие соединения, как спирты и фенолы. Каталитическая система, состоящая из активного третичного алифатического амина и соединений с фенольными гидроксильными группами, отверждает эпоксидные композиции при 5—20 °С и высокой относительной влажности воздуха. [c.286] Этот отвердитель благодаря сочетанию в молекуле трех ди-метилзамещенных третичных аминогрупп с фенольной гидроксильной группой обладает чрезвычайно высокой активностью. [c.286] Эпоксидные композиции с использованием третичных аминов — двухупаковочные. В качестве эпоксидной составляющей обычно используют низковязкие эпоксидные олигомеры с небольшой молекулярной массой и высоким содержанием эпоксидных групп, что обеспечивает достаточно высокую частоту сетки отвержденного материала. Из-за сложности химических процессов, протекающих при отверждении, количество отвердителя, необходимое для получения материала с заданными свойствами, обычно подбирают эмпирически. [c.287] Как уже было показано, при полимеризации а-оксидов образуются полимеры со структурой простого полиэфира. Поэтому пространственная сетка, полученная при отверждении эпоксидных олигомеров катализаторами ионного типа, содержит только простые эфирные связи. Благодаря высокой гидролитической и химической стойкости этих связей лакокрасочные эпоксидные материалы, отверждаемые третичными аминами, обычно используют для получения химически стойких покрытий. Низкая вязкость таких отвердителей позволяет получать материалы с высоким содержанием основного вещества или без растворителей. [c.287] Катализаторы катионного типа нашли применение в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров исключительно в виде комплексов трехфторида бора с основаниями (диэтиловым эфиром, спиртами, аминами). Комплексы ВРз со слабыми основаниями используют для получения двухупаковочных эпоксидных материалов, не содержащих растворителей. Для понижения вязкости системы используют активные растворители, в структуру которых входит эпоксидная группа. Комплексы ВРз с аминами нашли применение для отверждения порошковых эпоксидных материалов. [c.287] Поскольку лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают комплексом таких ценных свойств, как высокая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, стойкость к действию воды, щелочей, кислот, ионизующих излучений, малая пористость, незначительная влагопоглощаемость и высокие диэлектрические показатели, их применяют для получения ответственных покрытий самого различного назначения, в том числе для получения химически стойких, водостойких, электроизоляционных и теплостойких покрытий. [c.288] Наиболее традиционными являются растворы эпоксидных олигомеров в органических растворителях. В качестве последних используют простые эфиры гликолей (обычно этилцеллозольв), ароматические углеводороды, кетоны, спирты. Выбор органических растворителей специфичен для каждой конкретной системы эпоксидный олигомер-отвердитель. Так, эпоксидно-аминные системы растворяют преимущественно в смеси растворителей, состоящей из спиртов (н-бутиловый, диацетоновый), кетонов (ацетон, метил-изобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексаион), ароматических углеводородов (толуол, ксилол) и целлозольвов. Растворители для эпоксидно-изоцианатных композиций не должны содержать спиртов. Эти композиции растворяют чаще всего в кетонах. Эпокси-эфиры растворяют в ксилоле и уайт-спирите. [c.288] В течение последних лет появились новые виды материалов на основе эпоксидных олигомеров. К их числу относятся порощки, системы без растворителей, а также водоразбавляемые и вододисперсионные материалы. [c.288] Вернуться к основной статье