ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Основы химии высокомолекулярных соединений" Реакция роста цепи состоит из пос тедовательного ряда элс-мента1рных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем растущая цепь сама является свободным радикало.м с возрастающим в процессе реакции молекулярным весом. [c.53] Большую роль в полимеризацпонном процессе играют реакции передачи цепи, которые будут рассмотрены на стр. 59 и сл. [c.54] Возникновение свободного радикала всегда связано с затратой значительного количества энергии, которое должно быт[. сообщено молекуле мономера. В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и ини-цнироваиную полимеризацию. [c.54] Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерные монорадикалы механизм этого превращения пока не установлен. [c.54] Установлено, что при фотохимической, так же как при термической полимеризации, бирадикалы далее превращаются в полимерные монорадикалы. [c.55] Цепные реакции открыты именно при изучении фотохимических реакций. Оказалось, что квантовый выход (число прореагировавших молекул на один поглощенный квант энергии) для нецепны1Х фотохимических реакций обычно меньше единицы, в то время как квантовый выход цепных реакций всегда больше единицы и часто очень велик, составляя величину порядка 10 . [c.55] Поскольку образование активных центров -при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризация может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. Так, винилиденхлорид полимеризуется /под действием ультрафиолетового света при —35°, тогда как при нагревании без инициатора он не полимеризуется. [c.55] При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается иногда некоторое время после прекращения светового облучения (так называемый темповой период) за счет активных центров, возникших при облучении. [c.55] При радиационной полимеризации, т. е. прн действии на мономер ионизирующих излучений (v-лучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов), также -происходит образование свободны Х радикалов, которые инициируют реакцию полимеризации. [c.55] При малых степенях превращения радиационная полимерп-зация подчиняется закономерностям фотохимической полимеризации. На более глубоких стадиях превращения процесс радиационной полимеризации значительно осложняетоя. [c.55] Одним из наиболее распространенных методов полимеризации является инициированная полимеризация, при которой повышение скорости достигается введением в систему свободных радикалов извне. Радикалы можно вводить в реакционную среду в свободном состоянии или в виде соединения, легко распадающегося в условиях реакции с образованием свободных радикалов (такие вещества носят название инициаторов). [c.56] Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации — реакции образования активных центров — и соответственно суммарную скорость полимеризации. [c.56] Взаимодействие образовавшихся при распаде инициатора или внесенных извне свободных радикалов с мономером уже является первым элементарным актом роста цепи. Таким образом, свободные радикалы или соединения, при распаде которых они образуются, входят в состав полимера и расходуются в ппоиоссе реакции. [c.56] При введении в реакционную систему свободных радикалов извне реакция полимеризации начинается непосредственно со стадии роста цепи, минуя стадию образования активных центров. [c.56] Гораздо большее значение имеет полимеризация под влиянием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы в реакционной среде. К таким инициаторам относятся органические перекиси и гидроперекиси, неорганические юерекиси, озо-ниды, некоторьге азо- и диазосоединения и др. Количество применяемого при полимеризации инициатора обычно невелико и колеблется в пределах 0,1—1% от веса мономера. [c.57] СеНз—ЫН—СбНа СвН,-—ЫН- -СбН,5-Х=Ы. [c.58] При полимеризации часто попользуют окислительно-восстановительное инициирование. [c.58] Вернуться к основной статье