ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная каталитическая полимеризация из "Основы химии высокомолекулярных соединений" Ионная полимеризация протекает в присутствия катализаторов, которые в отличие от инициаторов ле расходуются в лроцессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи непарного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо к а р б-аниона, с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора и в соответствии с зарядом образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.70] Последующее взаимодействие образовавшегося иона кар-Зония с молекула.ми мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающимся в процессе реакции молекулярным весом. Реакция роста цепи сопровождается иередачей по цепи положительного заряда. Обрыв цепи, по-видимому, связан с отщеплением протона. [c.70] В лроцессе роста цепи происходит передача по цепи отрицательного заряда. Обрыв цеши связан, шо-видимому, с присоединением протона. [c.70] Особенностью ионной полимеризации является очень высокая скорость реакции при низких температурах, что обусловлено изкой энергией активации процесса образования активных центров. Ионную полимеризацию проводят в растворе в некоторых случаях при температурах от —50 до —130°. [c.70] Стройной теории ионной полимеризации пока еще нет, поэтому ниже описываются только общие возможные схемы этого процесса. [c.71] Механизм реакции полимеризации олефинов под влиянием галогенидов металлов. можно рассмотреть на примере полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого олова. [c.71] В некоторых случаях введение катализатора еще недостаточно для начала полимеризации. Например, изобутилен пе полимеризуется при низкой температуре под влиянием четыреххлористого титана в отсутствие влаги. Соприкосновение же си- стемы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в этой реакции выполняет роль с о к а т а л и з а т о р а. Со-катализаторами катионной полимеризации являются также кислоты. [c.71] В этол случае обрыв цепи наступает в результате столкн..-вения растущей цепи иона карбония с анионом. [c.72] Добавка сокатализатора в количестве, не превышающе.м стехиометрического соотношения с катализатором, повышает скорость полимеризации и снижает молекулярный вес полимера. Увеличение количества сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости полимеризации. Это означает, что в реакции участвуют только те молекулы соката-лизатора, которые связываются с катализатором. [c.72] Роль добавок воды или кислот (НС1) зависит от. характера среды. В полярном растворителе хлористый водород ускоряет процесс полимеризации, так как образующийся комплекс с ка -тализатором диссоциирует с выделением ионов Н +, возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например з четыреххлористом углероде (дипольный момент равен нулю). [c.72] Мономплекулярный механизм обрыва цепи катионной поли.-меризации доказан достаточно убедительно. Экспериментально установлено, что скорость полимеризации (например, стирола Е присутствии S11 I4) прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации полимера sie зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональ-на концентрации мономера. [c.73] Скорость катионной полимеризации, как и скорость любой ионной реакции, зависит от полярности среды. С возрастанием яолярн ости среды скорость полимеризации п молекулярный вес полимера увеличиваются, что подтверждается данными табл. 6. [c.74] Установлено, что, например, при полимеризации стирола в присутствии амида калия молекулярный вес образующегося полимера не зависит от концентрации катализатора и при концентрации мономера —0,3 моль1л прямо пропорционален концентрации мономера. С повышением температуры полимеризации молекулярный вес поли.мера уменьшается. [c.74] Полиэтилен,. полученный по методу Циглера, в отличие о г полиэтилена высокого давления и.меет линейное строе.ние макромолекул и иоэто.му обладает повышенной. плотностью, температурой плавления и прочностью. [c.76] Вернуться к основной статье