ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние различных факторов на равновесие циклполимер из "Основы химии высокомолекулярных соединений" Вопросы термодинамики процессов взаимных превращений цикл — полимер будут рассмотрены для циклических соединений вообще, без подразделения их на цикланы и гетероциклы Гетероциклы полимеризуются в присутствии веществ (называемых активаторами), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом, в то время как методы полимеризации [(икланов еще неизвестны. Однако законо-мерности изменения термодинамических функций с изменением числа членов в цикле являются общими для обоих классов циклических соединений. [c.139] Изучение реакций поли.меризации различных классов циклических соединений показало, что для одних циклов равновесие полностью сдвинуто в сторону образования полимера, для других — в сторону циклизации (полимер в этих случаях не образуется). Некоторые циклы занимают промежуточное положение, и в равновесном состоянии получается смесь полимера и исходного циклического соединения. Гетероциклы с числом членов меньше 5 и больше 7 практически полностью превращаются в полимер, циклы- с числом членов 5—7 занимают промежуточное положение. [c.139] Данные, иллюстрирующие поведение гетероциклов с разным числом членов, приведены в табл. П. [c.139] Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соог-ветственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В. процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия нена пряженного цикла не должна отличаться от энтальпии эле--ментарного звена линейного полимера. Тепловой эффект полимеризации ненапряженного цикла и величина АН равны нулю. [c.143] Основные вопросы теории напряжения циклических соединений рассмотрены ранее (глава VI, стр. 1109). [c.143] Изменение термодинамических функций при переходе от цикла к полимеру характеризует термодинамическую устойчивость цикла относительно полимера. Поэтому для оценки возможности полимеризации в каждом отдельном случае, важяо определение относительной устойчивости цикл — полимер, так как с изменением числа членов в цикле изменяются термодинамические функции не только цикла, но и получаемого из него гюлимера. [c.144] Следовательно, способность циклического соединения к полимеризации определяется иашряженностью цикла и изменением энтропии лри переходе от цикла к полимеру. [c.144] Полимеризация низших циклов с числом звеньев 3—4 (напряженных циклов) протекает в основном за счет уменьшения энтальпии энтропия этих циклов, по-видимому, значительно превышает энтропию элементарного звена линейного полимера. [c.144] Большинство пятичленных и шестичленных циклов не шоли-меризуется, так как ири очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтро пией и полимеризация и этом случае прив е та бы к возрастанию -свободной энергии или крайне незначительному ее уменьшению. В табл. 12 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.144] Изменение свободной энергии (АЬ) процесса цолимеризации жидких цикланов при 25° с увеличением числа звеньев в цикле доказано на рис. 28. [c.145] Наименее термодинамически выгодна полимеризация пятк-членных циклов (незначительное уменьшение свободной энергии— порядка 2,2 ккал моль). [c.145] Если мысленно продолжить приведенный ряд цикланов с сохранением той же тенденции изменения термодинамических функций, то процесс полимеризации для цикланов с числом членов больше 15 будет протекать только за счет увеличения энтропии. [c.145] Минимальное значение АР для шестичленных цикланов хорошо совпадает с экспериментальными данными по полимеризации шестичленных гетероциклов. Большинство шестичленкых гетероциклов не полимеризуется (например, ацетали, простые эфиры). [c.145] Вернуться к основной статье