ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы расчета колебаний молекул из "Физика и техника спектрального анализа" Соотношение амплитуд а для /-го нормального колебания определяет его форму. Для полной характеристики колебаний данной молекулы нужно найти для всех г нормальных колебаний частоты и соответствующие этим частотам формы колебаний. [c.160] Несмотря на то, что общая задача о малых колебаниях была рассмотрена Лагранжем еще в 1765 г., практически решение ее наталкивалось на непреодолимые трудности даже для простых молекул, пока не были разработаны эффективные методы расчетов, пригодные в принципе для любых молекул. Такие методы, учитывающие специфику задачи, были разработаны М. А. Ельяшевичем и Б. И. Степановым [92—95. Работы в том же направлении проводились Е. Б. Вильсоном и рядом других исследователей [96—98]. Вычислительная часть задачи значительно упростилась после того, как для расчетов начали применяться электронные счетные машины [99, 100]. [c.160] В связи с тем, что методы расчета колебаний молекул достаточно подробно описаны в ряде монографий [80—83, 101], ниже дается лишь краткое изложение материала, необходимого для понимания последующих глав неподготовленными в этих вопросах читателями. [c.160] Члены более высокого порядка обусловливают ангармоничность колебаний (см. 15). [c.161] Если Хц = а( представляет изменение 1-го угла между связями (в более общем случае — между векторами, соединяющими данные атомы), то Ки представляет коэффициент, характеризующий жесткость 1-го угла, а смысл коэффициентов Кн = Кц такой же, как и выше они характеризуют взаимодействие разных координат. [c.162] Координаты и ац не исчерпывают всех типов колебательных координат. Для многих сложных молекул необходимо учитывать повороты одной части молекулы относительно другой (см. 14). Такие повороты описываются угловыми координатами В случае молекул, содержащих не менее четырех атомов в одной плоскости, существуют колебания, при которых некоторые связи выходят из указанной плоскости. Такое колебательное движение описывается углами фр. которые составляют данные связи с их проекциями на плоскость. [c.162] Коэффициенты вида К , где кф х., носят название коэффициентов динамического взаимодействия. [c.162] Существенно, что значение коэффициента зависит только от характеристик тех связей и углов, изменения которых определяются координатами х и Хр,. При этом не равны нулю только коэффициенты описывающие кинематическое взаимодействие связей или углов, имеющих по крайней мере один общий атом. [c.163] Для нециклических молекул имеется всего одиннадцать типов коэффициентов кинематического взаимодействия. Формулы для этих коэффициентов, полученные впервые М. А. Ельяшевичем, приведены в [80, 81]. [c.163] матрица коэффициентов кинематического взаимодействия может быть составлена, как только выбрана та или другая модель молекулы. Определение коэффициентов динамического взаимодействия представляет значительно более сложную задачу. Для наиболее простых молекул эти коэффициенты определяются из экспериментальных данных о частотах колебаний (см. ниже). В дальнейших расчетах обычно принимается, что коэффициенты динамического взаимодействия одинакового вида, т. е. описывающие взаимодействие одинаковых связей и углов, сохраняют неизменную величину в простых и сложных молекулах. Как правило, многие коэффициенты принимаются равными нулю. Вследствие этого задача численного расчета колебаний с самого начала приобретает приближенный и полуэмпирический характер. Несмотря на это, расчеты частот и форм колебаний дают очень ценный материал для интерпретации наблюдаемых спектров и позволяют делать важные заключения о строении молекул. [c.163] Составление матриц коэффициентов кинематического и динамического взаимодействия представляет собой первый шаг при расчете колебаний молекул. Следующий шаг представляет составление уравнений, позволяющих найти частоты и формы нормальных колебаний. [c.163] Уравнение (ЮЛ6) представляет собой уравнение степени г относительно Оно называется характеристическим или вековым уравнением. Величины со, удовлетворяющие этому уравнению, называются собственными частотами молекулы. Как известно, алгебраическое уравнение степени г имеет г корней. Таким образом, молекула имеет г собственных частот колебаний, некоторые из которых могут совпадать (кратные частоты). Вещественность и положительность всех корней векового уравнения очевидна из физических соображений. Математически этот вывод следует из того, что кинетическая энергия системы представляет собой положительно определенную квадратичную форму (см., например, [102]). [c.166] Колебания Qj (/=1, 2,. .., г) представляют собой нормальные колебания молекулы, о которых упоминалось в начале этого параграфа. Если в качестве колебательных координат выбрать величины Qi, то в этих нормальных координатах задача о колебаниях молекулы резко упрощается. [c.167] Это означает, что если бы мы могли с самого начала записать уравнения движения в нормальных координатах, то эти уравнения распались бы на г независимых друг от друга уравнений, относящихся каждое к одной, независимой от других, нормальной координате. [c.167] Выше мы предположили, что все г собственных частот со,- различны. Если некоторые собственные частоты совпадают, то общий вид решений уравнений движения не меняется. Однако при этом коэффициенты Ац,, соответствующие кратным частотам, уже не являются минорами определителя (эти миноры в случае кратных частот обращаются в нуль). Частоте кратности 5 (или, как говорят, 5-кратно вырожденной) соответствует 5 нормальных координат. Выбор этих нормальных координат не вполне однозначен, так как нормальные координаты, отвечающие одной и той же частоте можно подвергнуть любому линейному преобразованию, оставляющему инвариантной суммы квадратов и Q/ в кинетической и потенциальной энергии. [c.168] Каждое колебание, строго говоря, представляет со-колебание всей молекулы. Однако часто колебания локализованы в отдельных частях молекулы или в группах атомов и связей (в предельном случае — в одной связи). Поэтому форма колебаний характеризует также те структурные элементы молекулы, которые в основном изменяются при данном нормальном колебании. [c.169] В результате экспериментального и теоретического изучения колебательных спектров молекул выяснилось, что в ряде случаев определенным связям, группам связей или другим структурным особенностям молекулы сопутствуют в спектрах определенные частоты. Наличие таких характерных частот колебаний, или характеристических частот, позволяет делать вывод о строении молекул это широко применяется в молекулярном спектральном анализе. Более детально вопрос о характеристичности колебаний рассматривается в 11. [c.169] В принципе все эти операции несложны, однако при большом числе колебательных степеней свободы задача становится очень громоздкой. [c.169] Преобразованное выражение потенциальной энергии не содержит членов с перекрестными произведениями координат да и 78, а также да и а. Координата да отделилась от других двух координат. [c.171] При указанных выше операциях симметрии меняется знак смещений атомов из положений равновесия. Поэтому координата Яа называется антисимметричной и колебание, при котором изменяется координата да, относится к классу антисимметричных. [c.172] Вернуться к основной статье