ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проявление в спектрах комбинационного рассеяния взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах из "Физика и техника спектрального анализа" В основе структурного анализа лежит выделение характеристических структурных элементов как структурных единиц молекул, которым соответствует устойчивая совокупность характеристических линий в спектрах комбинационного рассеяния. С другой стороны, в схемах структурного анализа учтено, что одни характеристические элементы подавляют другие, вследствие чего общий характер спектра и наличие в нем тех или иных характеристических линий определяются в первую очередь наиболее сильным характеристическим структурным элементом. Собственно говоря, только при учете указанного взаимодействия характеристических структурных элементов и может быть построена общая схема структурного анализа. Без этого мы имеем лишь набор структурных признаков, применение которых хотя и может иногда привести к благоприятным результатам, но не решает в целом задачу структурного анализа. [c.239] В соответствии с наличием в молекулах тех илн иных характеристических структурных элементов устанавливаются четыре группы парафинов, для каждой из которых приводятся дополнительные признаки, позволяющие судить о деталях строения соответствующих молекул. Как неоднократно подчеркивалось ранее, во избежание ошибок необходимо учитывать при анализе структуры молекул всю совокупность признаков. [c.240] Общее число групп СНз в молекуле и тем самым число разветвлений определяется по интенсивности линии 2965 см (для одной группы СНз / = 80). Если в исследуемом парафине имеется только один четвертичный атом и нет более никаких разветвлений, то положение четвертичного атома устанавливается по частоте наиболее интенсивной и поляризованной линии в области деформационных колебаний (200—400 сж ) по эмпирическим кривым (рис. 36). [c.240] Дополнительные признаки а) полносимметричные линии в области 870—890 см- свидетельствуют о наличии свободной цепочки из двух (линия 890 см- ) и трех или более (линия 870 см ) атомов углерода б) четвертичный атом на краю цепочки характеризуется частотой 1250 см . [c.240] Дополнительные признаки третичных, атомов — слабые линии в области 950 и 1140—1170 см Дополнительные признаки а) и б) свободной цепочки и изолированного четвертичного атома на краю цепи (см. выше) сохраняются. [c.241] В случае парафинов с одним разветвлением, зная частоту наиболее интенсивной и сильно поляризованной линии в области деформационных колебаний, можно определить положение и тип разветвления, пользуясь эмпирическими кривыми (рис. 35). [c.242] Дополнительные признаки свободной цепочки — линии в области 870—890 см (см. выше). Этильные группы в разветвлении характеризуются усилением линии в области 1020—1080 слг. Исчезновение линии в области 950 см характеризует отсутствие разветвлений на конце цепи, а три линии в области 900—950 см — наличие разветвлений в положении 2,4 (признаки ненадежны). [c.242] Во всех случаях необходимо обращать внимание на общий характер спектра. Заметим, что уменьшение числа линий в спектре и уменьшение ширины полносимметричных линий характеризует высокую симметрию исследуемых углеводородов. [c.242] В приведенной схеме структурного анализа парафинов использовано большинство признаков, впервые установленных Б. И. Степановым на основе анализа частот ([80], том II). В то же время, благодаря широкому использованию всех параметров линий комбинационного рассеяния, удалось установить ряд новых структурных признаков, а некоторые другие получили ббль-щую определенность и однозначность. Конечно, предполагается, что при проведении структурного анализа исследователь будет иметь возможность измерять в спектрах комбинационного рассеяния все те параметры линий, которые ему потребуются. [c.242] Последующий ход йтруктурного анализа мы рассмотрим лишь для двух наиболее исследованных групп нафтенов— пятичленных и шестичленных нафтенов. Для других нафтенов имеющиеся данные еще недостаточны для проведения систематического структурного анализа. [c.244] При отсутствии в спектре характеристических линий четвертичного атома углерода и смежных третичных атомов исследуемый углеводород относится к однозаме-щенным пятичленным нафтенам. При этом в случае од-нозамещенных пятичленных нафтенов с неразветвлен-ным радикалом по частоте наиболее интенсивной, узкой и поляризованной линии в области до 500 слг можно определить положение атома, к которому привешено пятичленное кольцо. Частота этой линии подчиняется закономерности, описываемой эмпирической формулой (П.1) ). Некоторые детали строения замещающего радикала могут, быть получены также на основе закономерностей, установленных для парафинов. [c.245] Таким образом, спектры комбинационного рассеяния позволяют различагь все типы замещения пятичленных нафтенов при числе заместителей от одного до трех. Для нафтенов с большим числом заместителей данных в настоящее время не имеется. [c.246] Характеристика наиболее длинного из неразветвлен-1НЫХ замещающих радикалов может быть получена из частоты наиболее интенсивной, узкой и поляризован-яой линии в области до 600 см . При наличии только метильных групп частота этой линии лежит в области 480—570 смг. Интервалы частот для более длинных замещающих радикалов таковы этильная группа — 360— 420 см-, пропильная группа — 310—325 см , бутильная группа — 270—300 см . Для еще более длинных групп длина их может быть определена по формуле (11.1). [c.246] Перейдем к шестичленным нафтенам. В связи с тем, что в настоящее время изучены спектры комбинационного рассеяния сравнительно небольшого числа шестичленных нафтенов, можно дать лишь предварительную схему структурного анализа этих соединений. В данной схеме широко использованы спектральные признаки ряда характеристических структурных элементов (четвертичный атом, смежные третичные атомы и т. п.), установленные прн изучении других классов углеводородов. [c.246] Общее число групп СНз в молекуле может быть установлено, как указывалось выше, по интенсивности линии 2960 см-. Это число характеризует разветв-ленность молекулы и существенно для последующих заключений. [c.246] Шестичленные нафтены, имеющие смежные третичные атомы углерода (двузамещенные типа 1,2 и соответствующие тризамещенные), имеют полносимметричную линию, отличающуюся большой интенсивностью, резкостью и сильно поляризованную, в области 730—750 см . Характерные линии смежных третичных атомов углерода в области 950—990 см- и 1150—1190 см проявляются неустойчиво и могут играть роль лишь вспомогательного признака. Можно ожидать, что подобные линии будут иметь большую интенсивность в спектрах тризамещенных шестичленных нафтенов типа 1,2,3. [c.247] В полярном положении и у более сложных шестичленных нафтенов. [c.248] Дополнительные данные о наиболее длинной свободной цепочке в молекуле дает частота деформационной линии (в области до 400 см- ), отличающейся наибольшей интенсивностью, поляризацией и наиболее узкой. Частота этой линии связана с длиной цепочки заместителя формулой (11.1), где а = 3100. [c.248] Вернуться к основной статье