ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поворотная изомерия и вращательные качания из "Физика и техника спектрального анализа" Как указывалось в предыдущих параграфах, исследование колебательных спектров позволяет делать заключения не только о химическом строении, но и о геометрической конфигурации молекул. Особенно широко используются колебательные спектры при изучении поворотной изомерии. Не лишне упомянуть, что само существование поворотных изомеров впервые было доказано К. Коль-раушем именно путем исследования спектров комбинационного рассеяния света [196]. [c.267] Как известно, вращение одной части молекулы относительно другой около внутренней химической связи, вообще говоря, сопровождается изменением потенциальной энергии и системы. Если представить потенциальную энергию и как функцию угла поворота ф, то полученная кривая будет иметь ряд максимумов и минимумов (рис. 42). Минимумы соответствуют наиболее стабильным конфигурациям молекулы, схематически представленным на рис. 43. [c.267] В другую. При этом устанавливается динамическое равновесие между отдельными поворотными изомерами, которые неотделимы один от другого. Типичные примеры такой изомерии представляют молекулы, которые получаются из этана путем замещения некоторых атомов водорода атомами других одновалентных элементов (например, С1, Р, Вг) или радикалами (например, СНд). В подобных молекулах происходит заторможенное вращение около связи С—С. [c.269] Существование поворотных изомеров некоторого вещества можно установить, сравнивая наблюдаемый спектр комбинационного рассеяния этого вещества с теоретически ожидаемым. Каждый изомер обладает своим собственным набором линий комбинационного рассеяния. Правда, частоты Д1ногих линий совпадают и соответствующие линии налагаются одна на другую. Тем не менее остается обычно несколько линий, заметно различающихся по частоте. Поэтому общее число линий в данной области спектра превышает теоретически ожидаемое, и это указывает на наличие двух или более поворотных изомеров. Классическим примером поворотной изомерии может служить 1,2-дихлорэтан, спектры комбинационного рассеяния которого приведены в табл. 27 на рис. 44 представлены схематически поворотные изомеры этого соединения. [c.270] Этим методом были определены разности энергий поворотных изомеров большого числа молекул. Сводки полученных данных приведены в [201, 202]. В работе М. Л. Сосинского [203] описанный метод применен к растворам 1,2-дихлорэтана в растворителях разного типа, что дало возможность изучать межмолекулярные взаимодействия. [c.271] Примечание. ф = 0 — граяс-изомер ф = 60°— Ч с-повернутый изомер ф = 120° — гранс-повернутый изомер ф = 180° — ч с-изомер (ср. рис. 46). [c.274] В ряде работ взаимодействие химически не связанных атомов и атомных групп заменяется взаимодействием изоэлектронных или свободных атомов и молекул, оцениваемым из эксперимента [213—215]. Этим путем также не удается полностью объяснить происхождение и величину потенциального барьера. Так, например, Мезон и Кривой [213] показали, что на основе ван-дер-ваальсовского взаимодействия химически не связанных атомов можно объяснить лишь примерно половину величины потенциального барьера внутреннего вращения. [c.275] В связи с недостаточной точностью расчетов, основанных на общих физических соображениях о природе сил, препятствующих внутреннему вращению в молекулах, появился ряд работ, в которых для расчета потенциальных барьеров используются простые полуэмпирнческие методы. В основе этих методов расчета лежит предположение, что высота потенциального барьера равна разности энергий отталкивания между двумя вращающимися частями молекулы в положениях с наименьшим и наибольшим отталкиванием. Например, в случае н-бутана это будет разность энергий отталкивания транс- и цис-изомеров (см. рис. 46). Используя экспериментальные значения барьеров для нескольких простых молекул, удается с достаточной точностью вычислить значения потенциальных барьеров для более сложных молекул [216—221]. [c.275] В связи со сказанным большое внимание привлекает возможность экспериментального определения потенциальных барьеров по частотам вращательных качаний, которые можно найти из спектров комбинационного рассеяния. Общий ход решения этой задачи таков (см. [80], гл. 28, [220—223]). [c.275] Решение поставленной задачи достигается, если предварительно рассчитать высоту барьеров при помощи полуэмпирических методов, о которых говорилось выше. Мы проиллюстрируем эти соображения на примере метилзамещенных циклогексанов [220, 221]. [c.280] В работе [232] пренебрегается взаимодействием не очень удаленных друг от лруга атомов водорода. [c.280] Как уже указывалось в 10, в молекуле циклогексана связи С—Н могут быть двух типов одни параллельны оси симметрии кольца (полярные, или р-связи), другие лежат приблизительно в плоскости кольца (экваториальные, или е-связи). Метильные группы, замещающие атомы водорода, также могут находиться в р- и е-поло-жениях, в зависимости от положений аюмов И, которые они замещают. В метилциклогексане единственная метильная группа находится преимущественно в экваториальном положении, так как это положение энергетически более выгодно в р-положении близко расположенные атомы водорода сильно отталкиваются. В диметил-циклогексанах метильные группы могут находиться как в е-, так и в р-положениях. [c.281] Из-за большого сближения атомов водорода метиль-ных групп в р-положениях использование функции (14.12) оказалось для таких групп невозможным. Поэтому расчеты потенциальных барьеров были выполнены только для экваториальных групп. Полученные данные для потенциальных барьеров Но и вычисленные с их помощью частоты вращательных качаний приведены в табл. 30. Из экспериментальных частот в низкочастотной области спектра приведены ближайшие к вычисленным. Как можно видеть, они довольно хорошо согласуются с рассчитанными. Только для г ыс-1,2-диметилциклогексана в области рассчитанной частоты оказалось две экспериментальных частоты и отнесение лтшй к вращательным качаниям неоднозначно. Для остальных веществ по экспериментальным частотам можно уточнить численное значение 11о. [c.281] 5-триметилцикло гексан. . [c.282] Отметим, что для ряда рассмотренных соединени вычисленные значения С/о совпали (см. табл. 30). По этому частоты вращательных качаний для этих вещестЕ должны быть близки даже в том случае, если исходная функция (14.12) не вполне верна. Как видно из таблицы этот вывод справедлив для частот в области 240 слг что подтверждает правильность общего хода расчетов. [c.282] Вернуться к основной статье