ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры второго порядка и ангармоничность колебаний молекул из "Физика и техника спектрального анализа" Произведя несложные вычисления, находи]и Е 2, О, О,. ..)-2 (1, О, О,. ..) = й(у1-2у) = 2йи . [c.288] Здесь V, V- — измеряемые основные частоты, VI — измеряемая частота первого обертона, 2 — второго обертона, — измеряемая составная частота, соответствующая комбинации v -v. Как следует из формул (15.20) — (15.23), наблюдаемые частоты V не совпадают с гармоническими частотами ш, а обертоны и составные частоты отличаются от целых кратных основных частот и комбинаций этих частот. [c.288] Отмеченная аналогия в поведении одинаковых по происхождению линий изотопозамещенных молекул может быть истолкована как проявление некоторой характеристичности спектров второго порядка. Более прямое доказательство наличия такой характеристичности дает изучение соединений, обладающих резко выраженными характеристическими структурными элементами. В табл. 31 приведены некоторые данные, относящиеся к соединениям с выделенными связями. Как можно видеть, коэффициенты ангармоничности характеристических колебаний таких связей характеристичны. [c.289] Примечание. (Н) — произведение квадратов частот хлороформа, Д ( О) дейтерохлороформа. [c.292] Обший приближенный метод учета ангармоничности может быть развит на основе следующих соображений [248]. Как известно, в первых работах, посвяшенных расчетам колебаний молекул, силовое поле молекулы бралось грубо упрощенным в нем учитывались только диагональные коэффициенты матрицы динамического взаимодействия. В этом приближении расчет частот колебаний молекул приводил в ряде случаев к грубым ошибкам, поэтому в последующем стали учитывать некоторые недиагональные коэффициенты взаимодействия. Однако многие коэффициенты и до сих пор предполагаются равными нулю. Мы считаем, что и при решении задачи об ангармоничности колебаний можно идти вначале тем же путем, т. е. учитывать константы ангармоничности только основных типов взаимодействия. Некоторым экспериментальным обоснованием такого подхода может служить отмеченная выше характеристичность коэффициентов ангармоничности для выделенных связей. [c.293] И для других молекул с теми лее динамическими взаимодействиями. [c.294] Здесь коэффициенты ангармоничности хлл, У ее и т. д.— известные функции констант ангармоничности, входящих в (15.25), а также гармонических частот и параметров молекулы Ve и Uk — колебательные квантовые числа отдельных типов дважды вырожденных колебаний, причем Vev + Ve2 = Ve, Ugl, Vq2, Vgs И Vyi, Vyz, Uys — TO лсе для трижды вырожденных колебаний, причем Vqi + Vg2+Vq = = Ид, Vy + Vy2 + Vyz = Vy. При помощи (15.26) можно легко найти выражения для наблюдаемых основных частот, обертонов и составных частот. [c.295] При выполнении численных расчетов был использован экспериментальный материал для частот первого и второго порядка молекул СН4, D4 и СТ4, сведенный в работе [246]. Расчеты проводились методом последовательных приближений. Результаты расчетов приведены 3 табл. 33. Как можно видеть, совпадение экспериментальных и вычисленных частот удовлетворительное. Сле-а,ует учесть, что число экспериментальных частот (25 частот) значительно превышает число констант, входящих 3 теорию (9 констант). [c.295] Как можно видеть, полученные значения силовых констант отличаются довольно значительно от соответствующих констант, вычисленных по методу спектроскопических масс [80]. [c.296] Вклад в интенсивность обертона, вносимый этой поправкой, согласно М. В. Волькенштейну называется механической ангармоничностью ). Легко видеть, что механическая ангармоничность исчезает, если колебания гармонические, т. е. поправки к потенциальной энергии в выражении (15.1) равны нулю, тогда как элек-трооптическая ангармоничность сохраняется и в указанном случае. [c.298] Из (15.32), (15.33) следует, что механическая ангармоничность вносит тем больший вклад в интенсивность линий второго порядка, чем больше матричные элементы Утп И чем меньше частоты колебаний, т. е. чем больше относительная ангармоничность колебаний. Поэтому можно ожидать, что сушествует некоторая корреляция между коэффициентами ангармоничности и интенсивностью линий второго порядка. Некоторые подтверждения этого вывода приводятся в [243]. [c.299] В формулах (15.41) берется верхний знак при А и У 2 одного знака, нижний знак — при А и У12 разных знаков. [c.301] В этом выражении V представляет сумму ангармонических членов (членов третьей, четвертой и более высоких степеней) потенциальной энергии ), а и ы° — собственные функции двух взаимодействующих колебательных уровней в нулевом приближении. Потенциальная энергия молекулы не должна изменяться при любых операциях симметрии, соответствующих точечной группе молекул, т. е. функция V полносимметрична. Отсюда следует, что и° х) и и°(х) должны принадлежать к одному и тому же классу симметрии. Таким образом, взаимное возмущение колебательных уровней может происходить только в том случае, если они принадлежат к одному и тому же классу симметрии. Это правило существенно ограничивает возможность проявления резонансного взаимодействия уровней (резонанса Ферми) в молекулах, обладающих элементами симметрии. [c.302] В тех случаях, когда взаимодействующие уровни удовлетворяют сформулированному выше правилу, матричный элемент возмущения (15.42) может быть значительно больше, чем в молекулах, не обладающих резонансно взаимодействующими уровнями. Действительно, в противоположность (15.8) поправка первого приближения к собственному значению энергии в резонансном случае не обращается в нуль уже для кубических членов потенциальной энергии, тогда как в нерезонансном случае соответствующую поправку дают члены четвертой степени. [c.302] В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением сильно поляризованных линий. Для подобных линий вклад анизотропной части рассеяния в интенсивность линий невелик и вместо (15.48) прн вычислении анизотропии можно брать упрощенные выражения. [c.305] Для /ю и /о2 сохраняют силу формулы (15.55). [c.305] Учитывая, что обычно /2 С/1, из (15.59) и (15.60) можно заключить, что по мере приближения к резонансу (уменьшение А1) интенсивности линий /ю и /ог уравниваются, а степени деполяризации рю и рог стремятся к р1, оставаясь одна меньше рь а вторая — больше рь Заметим, что монотонное увеличение интенсивности обертона /ог имеет место при одинаковых знаках Уц и А. В случае разных знаков этих величин /ог сначала убывает, достигает нуля, и лишь после этого начинает монотонно возрастать. [c.306] Мы рассмотрели резонанс Ферми при условии со1 2со2-Аналогичные явления возникают также, если между тремя частотами выполняется соотношение Сй1-Ь(й2 шз, поскольку закон преобразования колебаний класса из может быть получен как произведение соответствующих законов для колебаний Ш1 и сог. Другие приближенные соотношения между частотами, например (01 гасо2 при п 2, приводят к резонансному взаимодействию лишь за счет членов четвертого и более высоких порядков в потенциальной энергии. Поэтому резонансные явления в этих случаях выражены слабо. [c.306] Детальное исследование спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения СОг позволило определить для этой молекулы совокупность коэффициентов ангармоничности. При этом в формуле (15.38), согласно Деннисону [251] (см. также 83], стр. 70), 12=50,4 см-К В данном случае со — ш = 102,8 сж Ч Пользуясь этими значениями Уи и х, по формуле (15.40) находим Д = 17,5 см 1 = 0,765, 2 = 0,644. [c.307] Вернуться к основной статье