ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые типичные случаи комбинационного рассеяния света в кристаллах из "Физика и техника спектрального анализа" Исследования комбинационного рассеяния света в кристаллах сопряжены с большими экспериментальны ми трудностями. Прежде всего, для исследования нуж но иметь достаточно большие и очень чистые образцы что значительно ограничивает круг возможных объек тов. Работа с порошками и поликристаллами возможна но связана с дополнительными трудностями. Линии ком бинационного рассеяния в кристаллах часто очень ела бы и, кроме того, располагаются вблизи возбуждающей линии, которая дает сильный фон, а при использовании приборов с дифракционными решетками — духи . Несмотря на это, к настоящему времени исследовано более сотни различных кристаллов, а число работ в области комбинационного рассеяния кристаллов составляет несколько сотен. Мы не ставили перед собой задачи дать систематический обзор всех этих работ, тем более что имеется несколько обзорных работ [373, 394, 395], где приведена обширная библиография. Ниже рассматриваются лишь несколько типичных случаев комбинационного рассеяния в кристаллах, которые, как нам кажется, представляют наибольший физический интерес. [c.424] Уже в первых работах Е. Ф. Гросс и его сотрудники высказали мнение, что спектр малых частот вызывается межмолекулярными колебаниями — колебаниями кристаллической решетки исследуемого вешества. Этот вывод был подтвержден рядом экспериментов [397]. [c.425] В первом приближении можно принять, что отдельные молекулы в решетке молекулярного кристалла представляют собой жесткие, твердые образования, которые как целое совершают трансляционные и ориентационные колебания. При этом встает вопрос о возможности разделения этих колебаний. В работе А. И. Ансельма и Н. Н. Порфирьевой [398] были выполнены расчеты колебаний одномерной модели молекулярной решетки, которые позволяют составить ясное представление об особенностях поставленной задачи. [c.425] Здесь go = g/V , К = hjyiiig, Q = 2f/m, = (а -f b)0, q = 2 a + b). Величины Qi и Q2 представляют собой трансляционную и ориентационную частоты молекулы, когда ее ближайшие соседи закреплены в положении их равновесия. [c.426] Таким образом, трансляционные частоты в этом случае дают обычную акустическую ветвь (см. 19, п. 1). [c.427] Первая частота относится к чисто трансляционной акустической ветви, вторая частота — чисто ориентационная. Третья и четвертая ветви смешанные, и разделение их на трансляционную и ориентационную происходит лишь при условии ёо+Ьо = 0. [c.427] В последующих работах И. И. Порфирьевой [399] рассмотрены двумерная и трехмерная модели решеток молекулярного кристалла. Колебания подразделяются на чисто трансляционные и ориентационные только для предельных частот и только при дополнительном условии g + h=0. При этом предельные частоты акустических ветвей чисто трансляционных колебаний равны нулю, чисто ориентационных — пропорциональны (г = X, у, г). Предельные частоты оптических ветвей для рассматриваемого случая пропорциональны (трансляционные колебания) и У(ориентационные колебания). Здесь [у, моменты инерции молекулы по соответствующим осям, — некоторые комбинации квазиупругих постоянных решетки. Аналогичные выводы получены в работах [400]. [c.427] Полное число линий в спектре малых частот определяется числом т молекул в элементарной ячейке. [c.427] Обычно можно считать, что проявляются лишь предельные частоты, соответствуюш,ие Х оо. При этом три акустические ветви имеют предельные частоты, равные нулю. Таким образом, в спектре должны наблюдаться 3(т—1) трансляционных и Зт ориентационных частот. Естественно, что многие из этих частот из-за трудности обнаружения слабых линий могут практически в спектре остаться незамеченными ). Так, например, в спектре кристалла гексаметилбензола, элементарная ячейка которого содержит одну молекулу, могут присутствовать три ориентационные линии. Реально обнаружены две линии с частотами 53 и 95 см- [401]. В случае кристаллов, элементарная ячейка которых состоит из двух молекул, спектр имеет девять линий. Предполагая возможность хотя бы приближенного разделения колебаний на трансляционные и ориентационные, к этим типам следует отнести соответственно три и шесть линий. [c.428] Сопоставление спектров кристаллов, квазиупругие постоянные которых можно считать близкими по величине, позволяет в принципе отнести наблюдаемые линии к определенным колебаниям. Систематические исследования такого рода выполнены в ряде работ Е. Ф. Гросса, А. В. Коршунова, М. Ф. Вукса и их сотрудников [402—404]. В этих работах проводилось сопоставление спектров малых частот кристаллов с подобной структурой, в первую очередь — изоморфных кристаллов. Закономерности изменения частот в спектрах однотипных кристаллов, построенных из молекул с различными массами и моментами инерции, позволяют сделать заключения о характере соответствующих колебаний. [c.428] Примечание. Частоты V — в елГ (в скобках — относительные интенсивности), моменты инерции —в 10 г-см . Для всех рассмотренных молекул з= 150- 10 г см. [c.429] Теоретико-групповой анализ колебаний молекулярных кристаллов пара-дигалоидопроизводных бензола может быть выполнен на основе общей теории, развитой в 19, 20. Рассматриваемые кристаллы являются изоморфными и принадлежат к пространственной группе Сгл, содержащей две молекулы в элементарной ячейке. Таким образом, элементарная ячейка описывается двенадцатью координатами. В качестве таких координат можно выбрать смещение центров тяжести молекул вдоль осей, направленных по ребрам ячейки, и углы. [c.430] Результаты вычислений представлены в табл. 48. [c.432] Более детально колебания молекулярных кристаллов пара-дигалоидопроизводных бензола рассмотрены в работах Н. Н. Порфирьевой [399]. [c.433] Выше были сформулированы условия разделения трансляционных и ориентационных колебаний в спектре малых частот. Обсуждение экспериментального материала обычно проводится в предположении, что такое разделение имеет место. Однако многочисленные нарушения правил отбора в спектрах комбинационного рассеяния малых частот, примеры которых были приведены выше, показывают, что при отнесении колебаний необходим осторожный подход. [c.433] Одной из причин несоблюдения правил отбора может быть неоднородность кристаллической решетки. Это в свою очередь, согласно работе Лоудона [379], приводит к нарушению закона сохранения квазиимпульса в процессе комбинационного рассеяния и соответственно к возбуждению колебаний с кФО. Но разделение колебаний на трансляционные и ориентационные справедливо лишь для предельных частот (к=0). Таким образом, в реальном кристалле, возможно, мы наблюдаем смешанные трансляционно-ориентационные колебания даже в том случае, когда предельные колебания строго разделяются. [c.433] Следует заметить, далее, что разделение колебаний на внешние и внутренние не является строгим. Связь внутренних и внешних колебаний, которая обычно остается трудно контролируемой, может привести к смещению положения и изменению других параметров линий в спектрах малых частот. Согласно данным теоретической работы Н. Н. Порфирьевой [406], в тех случаях, когда внешние предельные колебания полностью разделяются на трансляционные и ориентационные, еще сохраняется свазь внутренних колебаний и ориентационных колебаний. [c.433] Наряду с изучением и сопоставлением спектров подобных (в первую очередь изоморфных) кристаллов, для исследования динамики кристаллической рещетки имеют большое значение исследования спектров малых частот при различной температуре и давлении. Подобные исследования дают возможность также в ряде случаев относить линии к тем или иным колебаниям решетки. [c.434] Согласно данным [409, 411, 412], при понижении температуры наблюдается возрастание частот. Этот эффект, по-видимому, обусловлен сближением молекул в результате сжатия вещества при понижении температуры, что вызывает увеличение квазиупругих постоянных кристалла. Смещение частот имеет плавный (почти линейный) характер, замедляясь немного при низких температурах. Для иллюстрации этой закономерности на рис. 76 приведены кривые температурной зависимости частот стильбена и толана, полученные в работе [412]. Аналогичный эффект наблюдается при всестороннем сжатии вещества. По данным Фрюлинга [411], линии кристаллического бензола, имеющие при обычных условиях частоты 63 и 105 СЛ1 , при давлении 720 атм имеют частоты 66 и 112 сд соответственно. [c.434] При повышении температуры интегральная интенсивность линий комбинационного рассеяния малых частот, по данным [409], возрастает, причем, в отличие от жидкостей (см. 17), температурный ход интенсивности соответствует теоретической зависимости (7.39). [c.434] Вернуться к основной статье