ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия в истинных растворах и в коллоидных системах из "Курс коллоидной химии" Согласно молекулярно-кинетической теории газ представляет собою совокупность молекул или атомов, находящихся в хаотическом движении. Средние расстояния между молекулами в газах значительно превосходят линейные размеры молекул, а суммарный объем, занимаемый собственно молекулами, ничтожен по сравнению с объемом газа. Соударяясь друг с другом, молекулы газа изменяют скорость и направление своего движения, однако их средняя кинетическая энергия, зависящая только от температуры, остается всегда неизменной и равной (где к — постоянная Больцмана Т — абсолютная температура). [c.55] В твердых кристаллических телах молекулы, атомы или ионы расположены в определенном порядке, отвечающем наименьшему значению свободной энергии, и колеблются около положений равновесия — узлов кристаллической решетки. [c.55] Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами. По плотности они близки к твердым телам — расстояния между молекулами в жидкости почти так же малы, как в кpи тaллax и близки к размерам самих молекул. Однако молекулы жидкости, как и молекулы газа, способны менять свои места, правда, не выходя из сферы влияния молекулярных сил соседних молекул. [c.55] Ранее считалось, что молекулы в жидкости расположены беспорядочно по-отношению друг к другу. Однако рентгенографические исследования показали,, что в весьма малых областях жидкости имеется определенный порядок расположения молекул. Принято считать, что структура жидкости характеризуется ближним порядком в отличие от кристаллов, которым свойственен дальний порядок. При этом следует учитывать, что области с квазикристаллическим порядком в жидкости во времени не постоянны, — возникнув в одном месте и просуществовав очень недолго, они распадаются и образуются в другом месте. [c.55] Согласно современной теории жидкостей, предложенной Я. И. Френкелем и независимо от него Эйрингом, передвижение молекул в жидкости совершается таким образом, что когда какая-нибудь молекула меняет свое место, происходит перегруппировка соседних молекул и эта перегруппировка продолжается до тех пор, пока каждая молекула снова не займет положение, наиболее выгодное в энергетическом отношении. Рассмотрим представления Я. И. Френкеля несколько-подробнее. [c.55] Наличие ближнего и отсутствие дальнего порядка в жидкости указывает на то, что в ее молекулярной упаковке имеются пустоты, или дырки. Повышение температуры способствует увеличению числа дырок и уменьшению ква-зикристаллической упорядоченности. Наличие дырок и обусловливает способность жидкости к течению и увеличению объема при плавлении. [c.55] Такое перескакивание молекул, очевидно, определяет возможность их теплового перемещения в жидкости, или самодиффузии. При увеличении температуры скорость самодиффузии возрастает, так как при этом молекула, расположенная рядом с дыркой, имеет большую вероятность приобрести энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера. Помимо этого скорость диффузии растет с температурой из-за увеличения числа дырок в результате термического расширения жидкости. Минимальная энергия, необходимая для того, чтобы молекула жидкости могла переместиться из одного временного положения равновесия в другое, называется энергией активации диффузии. Эта величина зависит от компактности упаковки молекул, их размера и от межмолекулярных сил. [c.56] Аналогично объясняется и диффузия молекул вещества, растворенного в жидкости. Молекулы вещества в растворе, совершая скачки примерно таким же образом, как и молекулы растворителя, в силу беспорядочности движения не могут оставаться в каком-либо определённом месте, а распределяются в среднем равномерно по всему объему жидкости. Согласно термодинамике это соответствует увеличению энтропии системы. [c.56] Можно сказать, что тепловое движение каждой молекулы жидкости состоит частично из колебательных движений около положения равновесия и частично из небольших поступательных движений, когда под влиянием особо сильного N удара соседней молекулы илн нескольких случайных ударов в близких друг другу направлениях молекула настолько далеко удаляется от равновесного положения, что оказывается ближе к некоторому новому положению равновесия. Таким образом, все молекулы жидкости как бы ведут кочевую жизнь, причем кратковременные переезды (скачки из одного положения равновесия в другое) сменяются относительно продолжительными периодами оседлой жизни , (колебание вокруг положения равновесия). Именно сравнительно длительными периодами оседлого существования молекул в жидкостях объясняется, что диффузия в жидкостях происходит гораздо медленнее, чем в газах. [c.56] Важно отметить, что при высоких температурах жидкости по своим свойствам приближаются к газам. В критическом состоянии различие между жидкостью и газом исчезает, а при температурах фыше критической жидкость превращается в газ. Наоборот, при низких температурах, близких к температурам кристаллизации, жидкости по своим свойствам приближаются к кристаллам. Однако переход жидкости в кристаллическое состояние всегд происходит скачкообразно. Когда жидкости по тем или иным причинам не могут перейти в кристаллическое состояние, они с понижением температуры переходят в стеклообразное (аморфное) состояние. [c.56] Гуи (1888 г.) и Экснер (1900 г.) предположили, что броуновское движение имеет молекулярно-кинетическую природу, т. е. является следствием теплового движения. Правильность этой точки зрения была подтверждена теоретическими расчетами Эйнштейна и Смолуховского и эксперимент1альными работами Перрена, Свед-берга и ряда других исследователей. Теперь точно установлено что движение коллоидных частиц является следствием беспорядочных ударов, наносимых им молекулами среды, находящимися в тепловом движении. Если частица достаточно мала, то число ударов на нее приходящихся с разных сторон обычно неодинаково и частица получает периодические импульсы, заставляющие ее двигаться в разных направлениях по очень сложной траектории. С увеличением размера и массы частицы вероятность компенсации ударов возрастает, а инерция частицы становится больше. Это приводит к тому, что большие частицы, порядка 5 мкм, совершают движения, воспринимаемые нами как колеба- -ния около некоторого центра. При диаметре частицы больше 5 мкм броуновское движение практически прекращается. [c.57] Следует указать, что кроме поступательного движения малые частицы вследствие ударов молекул претерпевают и вращательное броуновское движение. [c.57] Гуи (1888 г.) и Экснер (1900 г.) предположили, что броуновское движение имеет молекулярно-кинетическую природу, т. е. является следствием теплового движения. Правильность этой точки зрения была подтверждена теоретическими расчетами Эйнштейна и Смолуховского и экспериментальными работами Перрена, Свед-берга и ряда других исследователей. Теперь точно установлено что движение коллоидных частиц является следствием беспорядочных ударов, наносимых им молекулами среды, находящимися в тепловом движении. Если частица достаточно мала, то число ударов на нее приходящихся с разных сторон обычно неодинаково и частица получает периодические импульсы, заставляющие ее двигаться в разных направлениях по очень сложной траектории. С увеличением размера и массы частицы вероятность компенсации ударов возрастает, а инерция частицы становится больше. Это приводит к тому, что большие частицы, порядка 5 мкм, совершают движения, воспринимаемые нами как колебания около некоторого центра. При диаметре частицы больше 5 мкм броуновское движение практически прекращается. [c.58] Следует указать, что кроме поступательного движения малые частицы вследствие ударов молекул претерпевают и вращательное броуновское движение. [c.58] Знак минус перед правой частью равенства поставлен потому, что производная d jdx имеет отрицательное значение, так как с увеличением значений х величина с уменьшается. [c.59] Величину i принято называть удельным потоком диффузии, так как она характеризует количество вещества, переносимое в результате диффузии за единицу времени через сечение, равное единице площади. [c.59] коэффициент диффузии D численно равен количеству вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Из уравнения (111,4) также следует, что коэффициент диффузии измеряется в см /с. Однако очень часто при рассмотрении явлений диффузии в связи с медленностью процесса за единицу времени берут не секунду, а сутки. [c.59] Коэффициент В для сферических частиц равен по Стоксу 6лт г (где т]— динамическая вязкость среды и г —радиус частицы). [c.60] Как можно видеть, коэффициент диффузии прямо пропорционален абсолютной температ] фе и обратно пропорционален вязкости среды и радиусу частиц. Поскольку размеры коллоидных частиц очень велики по сравнению с размерами обычных молекул, коэффициент диффузии в коллоидных системах мал. [c.61] Вернуться к основной статье