ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм электрокристаллизации металлов из "Прикладная электрохимия Издание 3" Механические, физические и коррозионные свойства металлических осадков сильно зависят от условий электроосаждения, поэтому изучение механизма электрокристаллизации металлов имеет большое практическое значение. [c.237] В отличие от гидрометаллургии в гальванотехнике расход электроэнергии не отражается значительно на стоимости покрываемых изделий. Наиболее важно получение плотных компактных равномерных осадков с мелкозернистой структурой. Такие осадки обладают как правило меньшей пористостью, лучшей способностью защищать детали от коррозии, повышенной твердостью, износостойкостью и имеют красивый внешний вид. [c.237] Для получения металлических осадков требуемого качества в гальванотехнике приходится применять более сложные условия электролиза, чем в гидроэлектрометаллургических процессах. Процесс электрокристаллизации можно разделить на две стадии. К первой относится перенос иона из объема электролита к поверхности электрода и его разряд, ко второй — включение атома в кристаллическую решетку и рост кристаллов. [c.237] Сложность процесса электрокристаллизации связана как с неоднородностью кристаллической поверхности, так и с образованием новой фазы. [c.237] При образовании твердой фазы возникает кристаллизационное перенапряжение, причиной которого является замедленность вхождения атомов в упорядоченную структуру кристаллической решетки твердого металлического тела. Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие стадии, кроме кристаллизации, а именно, стадия шерехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании то-жа, находятся в условиях, очень близких к термодинамическому равновесию. [c.237] Работа образования капли на твердой поверхности уменьшается за счет выигрыша энергии, связанного со взаимодействием между частицами твердого тела и жидкостью. [c.238] Хотя процесс образования твердого зародыша является более сложным, можно показать, что уравнение (4) будет справедливым и в этом сл)тае. С увеличением перенапряжения уменьшается размер зародышей и увеличивается скорость их образования, что приводит к получению мелкокристаллической структуры осадков. [c.239] При изучении роста монокристаллов было обнаружено, что процесс электрокристаллизации может протекать без образования новых зародышей. Такие условия возможны, если на поверхности растущего кристалла имеются дефекты кристаллической решетки. [c.239] В том случае, если на поверхности имеются винтовые дислокации, построение кристаллической решетки может происходить путем спирально передвигающегося роста грани кристалла (рис. 3-2). [c.240] Часто в процессе электрокристаллизации слой растущей грани состоит из многих атомных плоскостей (иногда до 1000 и более). [c.240] Значения кристаллизационного перенапряжения невелики и зависят от природы металла и состояния поверхности. Для многих металлов (2п, РЬ, Ag и др.), имеющих сравнительно высокие токи обмена, кристаллизационное перенапряжение составляет всего лишь несколько милливольт. [c.240] Одним из важных в теории электрокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически маловероятно. Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом по поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая по поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адсорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла. [c.240] Электрокристаллизация часто сопровождается образованием осадков с предпочтительной ориентацией кристаллов (текстурой). При образовании текстуры в расположении отдельных кристаллов наблюдается некоторая упорядоченность. Кристаллографические направления кристаллов становятся параллельными какому-то общему направлению, называемому осью текстуры. В поликристаллнческом осадке может быть одновременно несколько различных кристаллографических направлений. Чем больше кристаллов, имеющих данное направление роста,, по отношению к общему числу кристаллов, тем выше степень ориентации или степень совершенства текстуры. Интерес к изучению проблемы образования текстуры в покрытиях объясняется тем, что в некоторых случаях от текстуры зависят свойства покрытий (блеск, твердость и др.). [c.241] Иногда структура растущего осадка повторяет структуру металла основы. Такое явление называется эпитаксиальным ростом. [c.241] Кристаллическая решетка электроосажденного металла имеет многочисленные нарушения различного типа. Непосредственно в момент выделения твердой фазы, как правило, образуются метастабильные фазы, которые могут в дальнейшем перестраиваться. Процесс упорядочения структуры может закончиться либо в течение того времени, пока происходит наращивание вышележащих слоев, либо за более длительный период (до нескольких суток). [c.241] Вернуться к основной статье