ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория полимолекулярной адсорбции Поляни и теория БЭТ из "Курс коллоидной химии" Для объяснения этого явления Поляни в 1915 г. предложил теорию полимолекулярной адсорбции, называемую также потенциальной. Рассмотрим кратко исходные положения этой теории, особенно пригодной в случае адсорбции паров на твердом теле. [c.93] Из рассмотрения положений теории полимолекулярной адсорбции можно видеть, что силовое поле, возникающее у поверхности адсорбента, во многом сходно с гравитационным полем (ненасы-щаемость поля молекулами адсорбтива, находящимися непосредственно на поверхности адсорбента независимость сил, действующих в поле, от температуры). [c.94] На рис. IV, 6 схематически показан разрез адсорбционного объема, отвечающий представлению теории полимолекулярной адсорбции. Как и во всяком силовом поле, в адсорбционном поле можно представить себе эквипотертаальные поверхности, т. е. по-верхности с одним и тем же адсорбционным потенциалом. На рисунке они обозначены пунктирными линиями. Под адсорбционным потенциалом 6 следует понимать работу, совершаемую против адсорбционных сил при перемещении 1 моля адсорбтива (пара) из данный точки поля в газовую фазу. Очевидно, максимальный адсорбционный потенциал должен существовать на границе адсорбент — адсорбционный объем. На границе адсорбционный объем — газовая фаза, т. е. там, где кончается действие адсорбционных сил, потенциал 6 должен быть равным нулю. [c.94] Изменение адсорбционного потенциала 6 с изменением адсорбционного объема V, как это представлял Поляни, показано на рис. IV, 7. Подобные кривые, не зависящие от температуры и характерные для каждого данного адсорбента, Поляни называет характеристическими кривыми. [c.95] Теория полимолекулярной адсорбции принимает, что для адсорбционного объема применимо уравнение состояния газа. Поэтому изотермы, характеризующие зависимость плотности адсорбтива р от адсорбционного объема V для разных температур, напоминают изотермы р, V. [c.95] При температурах значительно более высоких, чем критическая, адсорбтив будет вести себя как идеальный газ и график зависимости р от У выразится кривой, сходной с изотермой для идеального газа рУ ЯТ. В этом случае адсорбированный газ будет обладать максимальной плотностью у поверхности адсорбента, минимальной — в непосредственной близости от газовой фазы. Плотность адсорбтива в адсорбционном объеме здесь нигде не достигает плотности жидкости. [c.95] Наконец, когда температура близка к критической, зависимость р от У выразится, очевидно, кривой, близкой по своему виду к изотерме, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса. В этом случае часть адсорбированного вещества будет находиться в адсорбционном объеме в жидком состоянии, а часть — в газообразном. Понятно, наиболее резко кривая снижается в участке, отвечающем переходу от жидкости к газу. [c.95] Значение р для большинства веществ известно значение ро определяется из опыта. Для нанесения соответствующей точки на диаграмму, выражающую зависимость адсорбционного потенциала от адсорбционного объема, необходимо внать, какому значению Vi соответствует найденное значение 0г. Для этого пользуются вышеприведенным уравнением (IV, 14). [c.96] Определив Vi и 0 для ряда значений ро при температуре значительно более низкой, чем критическая, когда адсорбтив находится в адсорбционном объеме в основном в виде жидкости, можно построить график 0 = ЦУ). Наличие в правой части уравнения (IV, 17) множителя Т не указывает на то, что зависимость 0 от Уг должна меняться с температурой а лишь показывает, что при другой температуре, но при том же значении ро адсорбционный потенциал, соответствующий границе жидкость — газ, будет иным. [c.96] Дубинин показал, что потенциальная теория адсорбции дает возможность вычислить изотермы адсорбции различных паров на одном и том же адсорбенте по характеристической кривой, полученной из изотерм адсорбции одного пара, так как соотношение адсорбционных потенциалов различных паров практически не зависит от адсорбционного объема. Из этого следует, что координаты точек характеристических кривых для разных адсорбтивов в случае одного и того же адсорбента при всех значениях адсорбционного объема находятся в постоянном отношении р, т. е. эти кривые являются афинными. Отношение р называется коэффициентом афинности характеристических кривых. Отсюда следует, что построив характеристическую кривую по экспериментальной изотерме адсорбции одного адсорбтива и зная соответствующий коэффициент афинности для какого-нибудь другого адсорбтива, можно найти изотерму адсорбции для этого второго адсорбтива. [c.96] Оба эти допущения соответствуют ленгмюровской адсорбции на однородной поверхности без взаимодействия адсорбированных молекул. [c.97] Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов — молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанных с поверхностью адсорбента. При этом цепочки энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рис. IV, 8. [c.97] Все эти предпосылки достаточно условны. В частности, согласно теории БЭТ принимается, что каждая молекула жидкости имеет только двух ближних соседей (т. е. сверху и снизу в цепочке), в то время как у молекулы реальной жидкости гораздо больще ближайших соседей. Тем не менее эта теория оказалась в некоторых отношениях весьма плодотворной. [c.97] Теория Поляни не позволяет вывести уравнения изотермы адсорбции. Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет 8-образную форму (см. рис. IV, 5). Не приводя достаточно сложного вывода уравнения изотермы адсорбции Брунаузра, Эммета и Теллера, остановимся лишь на некоторых положениях, лежащих в основе этого вывода, и приведем само уравнение изотермы. [c.98] При ЭТОМ теплота адсорбции первого слоя молекул Сь т.е. теплота образования единичных комплексов, гораздо больше, чем для всех последующих слоев. Теплоты адсорбции всех последующих слоев приблизительно одинаковы и равны теплоте бьедшйй Дон-денсации L. [c.98] При значениях р, далеких от р и С 1, адсорбция приводит к обрааованию мономолекулярного слоя и уравнения (IV, 19) и (IV, 20) переходят в уравнения адсорбции Ленгмюра (IV, 10) и (IV, 11). По мере приближения р к р число свободных активных центров сокращается и кратность комплексов растет. При р = р происходит объемная конденсация пара. [c.98] По наклону этой линии и отсекаемому ею отрезку на оси ординат можно найти значения констант Омакс и С. [c.98] Легко решить и обратную задачу. Для этого определяют с помощью адсорбции при низких температурах стандартного пара поверхность Зуд данного адсорбента, после чего, найдя экспериментально изотерму адсорбции пара исследуемого адсорбтива и значение емкости монослоя Амакс, вычисляют значение о. [c.99] Опыты ПО определению удельной поверхности одного и того же адсорбента при адсорбции различных паров дали близкие результаты, в общем совпадающие с результатами определения удельной поверхности другими, не адсорбционными методами. Это подтверждает правильность толкования формы изотермы с помощью теории БЭТ. Несмотря на ряд недостатков, теория БЭТ является в настоящее время лучшей и наиболее полезной теорией физической адсорбции. [c.99] Вернуться к основной статье